上海大学袁帅研究员、王竹仪副研究员，ESM：氢键桥连与多电子氧化还原协同耦合实现锂的稳定高效存储

第一作者：王一帆

通讯作者：王竹仪*，袁帅*

单位：上海大学

有机正极材料，凭借其较高的比容量、分子结构可调控性和丰富的元素来源，正逐渐成为锂离子电池领域的研究热点。然而，在实际应用中，该材料面临着易溶于溶剂和电极内离子扩散速率较慢等挑战，这些问题直接影响了其比容量的发挥和倍率性能。

近日，上海大学的袁帅研究员与王竹仪副研究员在国际知名期刊《Energy Storage Materials》上发表了一篇题为“Synergetic Coupling of Hydrogen-Bond Bridge and Multielectron Redox towards Stable and Efficient Lithium Storage”的科研论文。在这篇文章中，他们详细研究了六氮杂萘三羧酸（HATNTA）通过氢键和π-π堆叠相互作用，形成了具有独特结晶有机超分子结构HOS-HATNTA。该材料结合多个氧化还原位点，展现出高的结构稳定性、良好的氧化还原位点可利用性、高效的锂储存能力以及快速的反应动力学。HOS-HATNTA在50 mA g^-1的电流密度下展现出271.6 mAh g^-1的高比容量，并具备优异的长循环性能，在3 A g^-1的电流密度下可循环使用超过3000次。该研究还通过XPS、原位拉曼、动力学分析和DFT计算等多种手段，深入探讨了氢键网络在结构稳定性和电化学行为中的多重机制。这些研究结果为高性能有机正极材料的设计提供了新的思路，对于推动锂离子电池技术的发展具有重要意义。

HATNTA单体在NMP中于120 ℃下通过氢键进行自组装，合成HOS-HATNTA，如图1所示，HOS-HATNTA的PXRD与拟合得到的PXRD高度一致，为P1空间群。HOS-HATNTA呈现纤维状形态，相互缠绕。同时 HOS-HATNTA呈现出明显的晶格条纹，间距为~1.376 nm，与PXRD图中的(110)面吻合。证明成功合成了HOS-HATNTA材料。

通过研究不同反应时间的阶段，可以进一步揭示HOS-HATNTA中氢键的形成机理。在HOS-HATNTA是-COOH基团同时作为氢键的供体和受体而形成的。通过红外可以观察到，O-H···O氢键特征位于3400 ~ 3100 cm^-1范围内，随着反应的进行，其特征峰逐渐增强，表明氢键含量逐渐增加。而HATN中没有观察到相应的特征峰，说明不存氢键。HOS-HATNTA的比表面(62.2 m² g^-1)高于HATNTA (29.0 m² g^-1和HATN (6.5 m² g^-1)，同时HOS-HATNTA具有较高的热稳定性 。

电流密度为50 mA g^-1时，HOS-HATNTA可以提供271.6 mAh g^-1的比容量，初始库仑效率为93.5%。然而，HATNTA和HATN仅分别提供168.2和173.4 mAh g^-1，远低于HOS-HATNTA。HOS-HATNTA还表现出更好的循环稳定性这表明HOS-HATNTA中的氢键存在有利于分子间的锂离子传导。

HOS-HATNTA正极材料具有较高的离子扩散系数及较低的电荷转移阻抗，从而使改材料获得了优异的倍率能力和高比容量，也反应了良好的离子输运对电化学储能的重要性。在高分辨率N1s光谱中，在400.1 eV和初始态的399.0 eV，分别属于C-N和C=N基团当从初始状态完全放电到1.2 V时，C=N峰逐渐减小，在397.6 eV的峰归于Li-N键，并在放电过程中逐渐增大。但在1.2 ~ 3.9 V充电后，可以观察到C=N峰恢复，Li-N峰消失。这些结果表明，C=N作为活性位点参与了氧化还原反应，并且这种锂化/去锂化过程是高度可逆的，这也与原位拉曼结果高度一致。

Li⁺在HOS-HATNTA中的输运过程涉及到O-Li-O过渡态的形成，这个过渡态是在穿越氢键时产生的，导致相对能量从2.92 eV显著降低到1.62 eV(步骤c)，说明氢键可以通过降低能垒来促进离子在两个分子之间的迁移，从而解释了HOS-HATNTA具有优异的电化学性能。

“Synergetic Coupling of Hydrogen-Bond Bridge and Multielectron Redox towards Stable and Efficient Lithium Storage”