汪国秀教授、王云晓教授、孙克宁教授Chemical Society Reviews亚纳米孔道内的电化学反应在二次电池中的应用

第一作者：雷耀杰，赵铃飞，赖伟鸿

通讯作者：孙克宁*，王云晓*，汪国秀*

单位：悉尼科技大学，伍伦贡大学，北京理工大学，上海理工大学

亚纳米孔道（SNPCs）在调节二次电池的电化学氧化还原反应中发挥着至关重要的作用。精心设计和定制的SNPCs多孔结构不仅为离子存储提供了充足空间，还促进了电极内离子的高效扩散，从而极大地提高了电化学性能。然而，由于当前技术限制，合成和控制亚纳米尺度下孔隙的质量、存储和传输，以及理解SNPCs结构与性能之间的构效关系具有一定的挑战性。在这篇综述中，作者从结构角度系统地对具有SNPCs的材料进行分类和总结。此外，还揭示了SNPCs的独特物理化学性质，并分析了二次电池中SNPCs的电化学耦合，包括正极、负极、电解质和功能材料。最后，作者详细的讨论了SNPCs在电池中电化学反应中可能面临的挑战，并给出了未来的研究方向。

近日，悉尼科技大学清洁能源中心主任汪国秀教授联合上海理工大学王云晓教授及北理工孙克宁教授，在国际知名期刊Chemical Society Reviews上发表题为“Electrochemical coupling in subnanometer pores/channels for rechargeable batteries”的综述文章。该综述报告总结了具有亚纳米孔道的材料及亚纳米孔道的物理化学性质。此外，作者详细总结了电池中各组分的亚纳米孔道中的电化学反应，包括正极，负极，电解质，功能性材料（separators和interlayers）。此外，作者详细分析了亚纳米孔道内电化学反应所遇到的实际挑战，如埃级分辨率，原位表征手段，原子层面认知，理论计算。最后，作者总结了整篇文章并给出了未来的研究方向，例如亚纳米孔道的合成，具有亚纳米孔道材料的稳定性，亚纳米孔道及其内部化学反应的表征手段，和高级的计算及模拟技术。

科技的发展对二次电池的性能提出了新的挑战，二次电池的性能提升主要依赖于材料科学的进步。材料的性质在微米或纳米到原子尺度上可能会有显著变化，例如，在亚纳米尺度，表面原子比例呈指数增长。电化学研究显示，亚纳米尺度电荷载体与二次电池中的SNPCs之间存在密切的电化学耦合，然而，各种表征技术在理解电池中这些相互作用的能力在亚纳米尺度上是有限的。通过SNPCs的电化学反应得研究，电池的各个组件可以得到有效提升，包括正极，负极，固态电解质以及中间层/隔层。设计优化SNPCs可以增强负极的界面稳定性，尤其是对于SEI。此外，通过改进SNPCs，活性材料可以更好地被限制在SNPCs内，并加速离子扩散，从而不仅抑制“穿梭效应”，还增加动力学反应。此外，设计精良的SNPCs可以提高固态电解质的离子导电性，其高选择性优势可以有效屏蔽不必要的离子通过，避免产生副反应。从SNPCs的角度研究电池有助于全面了解电池中的电化学反应机制，并实现具有快速充放电周期、长寿命、优异速率稳定性和高能量/功率密度的高性能电池。

SNPC家族代表了一系列具有亚纳米孔隙或通道的纳米材料，其孔径或层间间距小于1纳米，包括各种类型的材料，如碳材料、无机过渡金属化合物、多孔有机材料和金属-有机材料。这些材料具有关键影响电化学性能的形状、直径和组成模块。从结构的角度，SNPCs被分类为一维SNPCs、二维（2D）SNPCs和三维（3D）SNPCs。

当孔道/通道的尺寸减小到亚纳米级别，即分子、离子和原子的尺度范围内时，将出现与块体材料完全不同的物理化学性质。在经典物理学观点材料的性质在亚纳米级范围是不一样的，使得亚纳米孔道/通道成为一个充满惊奇的全新世界。通常，离子传导性可以定义为：k = G / L，其中G是离子通道的电导率，S是其横截面积，L是长度。然而，亚纳米通道的离子传导性非常复杂，受到多种因素的制约。通过改变参数，可以实现特定离子的选择性输运，以及在分子尺度上限制具有明显不同性质的受限物种。对于电池耦合来说，亚纳米孔道/通道独特的性质可合理分类为六大类：尺寸效应、静电效应、限域效应、抑制效应、缓冲效应和量子效应。

电化学偶联在电池中广泛存在，研究发现不同材料的孔隙大小对电池性能有不同影响。这里，大量关于在电池中各组分的亚纳米空道中的电化学反应被详细总结和整理，包括正极，负极，电解质，以及功能性材料。SNPCs可以调节离子在孔道内的传输，改善材料的导电性，提供额外的活性位点，或作为保护层以提高材料的循环稳定性。

各种电极材料中SNPCs的电化学耦合对于提高电池性能至关重要，预计在未来的研究中将被广泛认可并进一步探索。尽管在过去几年取得了重大进展，但在二次电池中使用SNPCs仍处于起步阶段。为了为未来的研究铺平道路，强调当前阶段SNPCs面临的实际挑战是至关重要的，这里包括了埃级分辨率，原为表征手段， 原子层面认知及理论计算。此外，为了进一步探索SNPCs在二次电池中的巨大潜力，作者给出了未来的研究方向，包括亚纳米孔道的合成，具有亚纳米孔道材料的稳定性，亚纳米孔道及其内部化学反应的表征手段，和高级的计算及模拟技术。

Electrochemical coupling in subnanometer pores/channels for rechargeable batteries

汪国秀教授简介：汪国秀是悉尼科技大学清洁能源技术中心的主任，悉尼科技大学杰出教授。汪教授是材料化学、电化学、能源存储与转化以及电池技术方面的专家。目前，他担任《Electrochemical Energy Reviews》（Springer-Nature）副主编，以及《Energy Storage Materials》（Elsevier）副主编。他的研究兴趣包括锂离子电池、锂空气电池、钠离子电池、锂硫电池以及用于氢生产的电催化。汪教授已发表了700多篇经过同行评议的期刊论文， 包括Nat. Energy, Nat. Nanotech, Nat. Cat., Nat. Comm., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., 等高水平杂志。他的论文被引用超过76,000余次，h指数为150（谷歌学术）。他被Web of Science/Clarivate Analytics评选为材料科学和化学领域的高被引科学家。

王云晓教授简介：王云晓目前担任上海理工大学能源材料科学研究所(IEMS)副院长。她于2011年获得厦门大学硕士学位，并于2015年从伍伦贡大学获得博士学位。2017年，她荣获澳大利亚研究理事会颁发的早期职业研究员奖（DECRA）。她的研究专注于各种新兴电池系统和其他能源储存技术的精细材料工程，特别关注开发室温钠硫电池。至今已发表论文120余篇，包括Nat. Chem., Nat. Commu., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Chem等高水平文章，被引用10000 余次，H因子54。

雷耀杰博士简介：雷耀杰博士当前为悉尼大学清洁能源中心研究员，受汪国秀教授指导。他之前在兰州大学获得化学学士学位，并在悉尼大学和伍伦贡大学分别获得研究硕士和博士学位。他的研究兴趣包括合成用于室温钠硫正极以及固态电解质材料。至今已发表论文40余篇，包括，Chem Soc Rev，Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Electrochemical Energy Reviews等等。他的论文引用超过1300余次，h指数为22（谷歌学术）。

赵铃飞博士简介：赵铃飞于2023年7月在伍伦贡大学超导与电子材料研究所获得博士学位，师从窦世学院士、刘化鹍院士、侴术雷教授、王云晓研究员，于2023年获得国家优秀自费留学生奖。他目前是超导与电子材料研究所助理研究员，研究领域为高能量密度二次电池的材料和电解液设计，包括锂/钠离子电池和锂/钠-硫电池。已发表SCI论文20余篇，包括，Chem. Soc. Rev.， Adv. Mater., Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，等，论文引用800余次，h指数为14（谷歌学术）。

赖伟鸿博士简介：赖伟鸿当前为澳大利亚伍伦贡大学研究员。于2019年在伍伦贡大学超导与电子材料研究所获得博士学位。2021年，获得澳大利亚研究理事会颁发的早期职业研究员奖（DECRA）。他得主要研究方向为可再生能源储存和转换，包括电催化和锂-空气电池/钠-硫电池。至今已发表论文100余篇，包括，Nat. chem., Chem. Soc. Rev.，Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Electrochemical Energy Reviews等等。他的论文引用超过5700余次，h指数为41（谷歌学术）。