Small观点：高活性CoNi-CoN3复合位点协同加速可充电锌-空气电池中的氧电极反应

第一作者：李南

通讯作者：杨亚辉*，江浩*，黄勃龙*，张文军*

单位：湖南师范大学，香港理工大学，香港城市大学

可充电锌空气电池（ZABs）以其理论能量密度高、安全性好、成本低等优点引起了人们的广泛关注。在ZABs中，氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）是在放电和充电过程中分别发生在氧电极上的两个关键反应，这些氧电极反应的动力学在很大程度上决定了可充电ZABs的性能。锚定在氮掺杂碳上的过渡金属单原子（M-N-C, M = Fe, Co, Ni等）由于其高的原子利用率和低的成本，已显示出作为氧电极反应双功能催化剂的强大潜力。然而，单原子MNx催化剂的性能仍然面临着挑战，因为含氧中间体在MNx位点表面的吸附/解吸强度不平衡，并且在高OER电位下MNx位点存在氧化降解的潜在风险。因此，构建复合位点调控MNx基团周围的局部化学环境和电子结构，有望优化含氧中间体在催化剂表面的吸附/解吸行为，并有可能提高MNx基团的催化活性和稳定性。

近日，湖南师范大学杨亚辉教授、江浩副教授联合香港理工大学黄勃龙教授和香港城市大学张文军教授在国际知名期刊Small上发表题为“Highly Active CoNi-CoN₃ Composite Sites Synergistically Accelerate Oxygen Electrode Reactions in Rechargeable Zinc–Air Batteries”的研究论文。该工作在N掺杂碳纳米片基底上构建了一种含有CoNi合金纳米颗粒和CoN₃基团的新型CoNi-CoN₃复合位点（CoNi-CoN₃/C）。得益于CoNi-CoN₃复合位点的高电活性和大表面积，CoNi-CoN₃/C表现出优越的ORR半波电位（0.88 V vs. RHE）和在10 mA cm^-2时较小的OER过电位（360 mV）。理论计算揭示，CoNi合金的引入调节了CoN₃附近的电子分布，使CoNi-CoN₃复合位点的d波段中心下移，从而稳定了Co活性位点的价态，平衡了OER/ORR中间体的吸附。以CoNi-CoN₃/C为双功能催化剂组装的ZABs具有高功率密度（250 mW cm⁻²）和高比容量（804 mAh g⁻¹）。该工作为深入了解金属纳米粒子和金属与氮(MNx)基团相互作用的电活性增强机理，及设计新型高性能金属/氮掺杂碳(M-N-C)催化剂提供了参考。

利用基于同步辐射的X射线吸收精细结构（XAFS）谱鉴定了CoNi-CoN₃/C中金属原子的局部化学环境。图1a显示了CoNi-CoN₃/C和Co箔、CoO、Co₃O₄和CoPc的Co K-edge X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱。CoNi-CoN₃/C的吸附边位于Co箔和Co₃O₄的吸附边之间，说明CoNi-CoN₃/C中Co的价态介于零价（Co⁰）和氧化Co^+8/3之间。与Co元素不同，CoNi-CoN₃/C中的Ni元素基本以零价（Ni⁰）的形式存在。FT-EXAFS光谱显示，Co-K边的主峰约为1.43和2.11 Å，分别属于Co-N和Co-Co/Ni; 而Ni-K边在2.16 Å处的主峰为Ni-Ni/Co配位。拟合结果显示（图1e, f），Co原子的配位数为~3，表明形成了近似的CoN₃配位。此外，相比与于Co箔和Ni箔，CoNi-CoN₃/C中相邻的Ni-Ni/Co和Co-Co/Ni壳的配位数分别为7.9±0.2和4.8±0.2，表明CoNi-CoN₃/C中部分Co和Ni以合金纳米粒子的形式存在。综上所述，在N掺杂的超薄碳纳米片基底中成功地形成了由CoNi合金NPs和CoN₃组成的CoNi-CoN₃复合位点。

在0.1 M KOH中考察了催化剂的ORR活性。如图2a所示，CoNi-CoN₃/C的半波电位（E1/2）为0.88 V，高于Pt/C（0.85 V）、Co-N /C (（0.81 V）和Ni─N/C （0.73 V），表明CoNi-CoN₃/C具有较强的ORR活性。与Pt/C （93.9 mV dec⁻¹）和对照样品相比，CoNi-CoN₃/C的Tafel斜率最小，为74.0 mV dec⁻¹（图2b），显示出良好的ORR动力学。图2c表明，在0.45-0.88 V的电位范围，CoNi-CoN₃/C的过氧化氢产率低于10.7%，显示出较高的ORR选择性。计算出CoNi-CoN₃/C的电子转移数为~4，揭示了有效的4e⁻转移机制。此外，CoNi-CoN₃/C表现出出色的稳定性，连续测试10小时后电流保持率高达92.9%。稳定性测试前后几乎不变的ORR极化曲线表明，CoNi-CoN₃/C催化剂具有出色的性能再现性（图2d）。

还对催化剂的OER性能进行了评价。在10 mA cm⁻²（Ej = 10）下，CoNi-CoN₃/C的OER电位为1.59 V，低于Co-N/C（1.61 V）和Ni-N/C（1.68 V），表明CoNi-CoN₃/C具有更高的OER催化活性（图2e）。此外，CoNi-CoN₃/C还表现出了其优异的OER长期稳定性。

由于三配位CoN₃基团的不对称电子态，使得反应中间体的吸附/解吸行为更容易受到调控，从而导致CoNi-CoN₃/C催化剂的ORR活性异常高。相邻的CoNi合金影响了CoN₃的电子结构，导致整个CoNi-CoN₃复合位点的d波段中心有轻微的下移，从而提高了CoNi-CoN₃/C催化剂的OER性能。CoNi合金纳米颗粒与CoN₃基团之间在电子结构和反应趋势方面的强相互作用协同优化了ORR和OER反应动力学。

将性能优异的CoNi-CoN₃/C作为空气电极双功能催化剂应用于可充电的液态ZABs中，其最大功率密度为250 mW cm⁻²，耐久性为950 h，而柔性准固态ZABs的最大功率密度为113 mW cm⁻²，耐久性为48 h。即使与迄今为止报道的大多数基于优异的M-N-C催化剂的ZABs相比，这种性能也具有很强的竞争力。

该研究揭示了金属纳米粒子和MNx基团相互作用的电活性增强机理，为未来应用于锌-空气电池的新型高性能金属/氮掺杂碳（M─N─C）催化剂的设计提供了参考。

Highly Active CoNi-CoN₃Composite Sites Synergistically Accelerate Oxygen Electrode Reactions in Rechargeable Zinc–Air Batteries”

杨亚辉教授简介：湖南师范大学化学化工学院教授，博士生导师，中国有色金属学会冶金物理化学学术委员会委员，江苏省科技特派员，主要研究方向为电化学与溶液热力学。2011年以来主持国家自然科学基金面上项目3项、国家自然科学基金重点项目课题1项、国家重点研发计划项目课题1项、“863”计划重点项目课题1项、省部级项目5项，获湖南省自然科学奖三等奖1项，以第一作者或通讯作者发表学术论文40余篇。

江浩副教授简介：湖南师范大学化学化工学院副教授，硕士生导师，湖南省“芙蓉计划”高层次引进青年人才（“青年百人”）。2018年博士毕业于中南大学，2019-2022年在香港城市大学张文军教授课题组开展博士后研究。目前主要研究方向为冶金电化学、冶金固废回收及资源化利用等，主持国家自然科学基金青年项目、国家重点研发计划项目子课题、湖南省自然科学基金青年项目、湖南省教育厅优秀青年项目等7项课题，在Energy Environ. Sci.、Adv. Func. Mater.、Appl. Catal. B和Small等期刊上发表学术论文30余篇，论文被引2300余次，授权发明专利2项。

黄勃龙教授简介：2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究, 后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学，目前担任应用生物及化学科技学系副教授与碳战略催化研究中心主任。研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前共发表SCI论文260余篇，H-index为60，文章引用次数超过13000次, 包括Nature，Science，Sci. Adv.，Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国内外顶级杂志，多次被选为封面推荐文章，并入选了2022年科睿唯安高被引学者，2022年斯坦福大学评选的全球Top2%高被引学者。目前担任《Frontiers in Chemistry》副主编，《Nano Research》、《中国稀土学报》、《稀有金属》、《稀土》的青年编辑或编委。

张文军教授简介：现任香港城市大学工学院副院长，超金刚石及先进薄膜研究中心（COSDAF）主任，材料科学与工程系/化学系讲座教授。张文军教授于1994 年在兰州大学获得博士学位，1995-1997年在德国 Fraunhofer Institute for Surface Engineering and Thin Films（FhG-IST）任博士后研究员，1997 年在香港城市大学物理及材料科学系任研究员，1998 年在日本国立无机材质研究所任 Science and Technology Agency（STA）研究员；2000 年在香港城市大学任高级研究员。研究方向涉及金刚石及相关材料的制备与应用﹑纳米材料与器件﹑表面与界面分析等，在 Science、Chemical Society Reviews、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie 等国际期刊上发表论文400余篇，论文被引用超过3.5万余次。2002 年获得日本应用物理学会最佳论文奖，2003 年获得德国洪堡基金会Friedrich Wilhem Bessel研究奖，2015年获香港城市大学杰出研究奖，2019年获香港城市大学校长奖。兼任德国锡根大学访问教授，中科院理化所客座教授、兰州大学萃英讲席客座教授、苏州大学及合肥工业大学客座教授。