华侨大学AEM：溶剂化效应驱动晶界钝化提高钙钛矿太阳能电池性能

第一作者：邓春炎、谭丽娜

通讯作者：吴季怀*

单位：华侨大学

有机-无机混合卤化铅钙钛矿材料在光伏领域有很好的潜力，并且可以通过溶液工艺进行实现规模化制造。目前，单结钙钛矿太阳能电池的功率转换效率已达到26.1%，与商用单晶硅太阳能电池相媲美。然而，通过低温溶液工艺制备的多晶钙钛矿薄膜尚未达到热力学平衡，主要是由于晶界存在大量电子缺陷导致的。这些缺陷主要分布在聚集晶界间和聚集晶界内，是导致非辐射重组损耗的主要原因。这些缺陷会对电荷载流子行为和器件性能产生负面影响。此外，由于晶界容易受到环境因素的影响，钙钛矿薄膜的降解往往从晶界开始。

因此，为了接近Shockley-Queisser (S-Q)极限的功率转换效率并提高器件的稳定性，需要解决晶界上的非辐射重组途径。为了解决这些问题，研究人员尝试使用各种表面钝化剂，如功能性有机分子、聚合物和有机卤化物盐来钝化钙钛矿薄膜中的缺陷。然而，大多数后处理过程都需要将固体钝化剂溶解在溶剂中。在旋涂过程中，溶剂的快速蒸发会导致溶质迅速凝固。因此，由于固体钝化剂的固有性质，要实现选择性表面钝化，特别是针对钙钛矿薄膜表面的某些位置，已被证明是一项具有挑战性的工作

近日，来自华侨大学的吴季怀教授在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Solvation-Driven Grain Boundary Passivation Improving the Performance of Perovskite Solar Cells”的文章。该文章提出了一种基于溶剂化效应的定向晶界钝化策略，通过加入对称联苯分子：4,4′-二氨基二苯砜(DDS)和4,4′-磺基二酚(SDP)作为钝化剂选择性钝化GBs缺陷。DDS或SDP与异丙醇(IPA)溶剂之间的相互作用促进了它们在退火过程中向团间迁移，从而通过选择性钝化GBs处的非配位Pb2+离子来降低缺陷密度。

此外，DDS和SDP诱导的永久偶极子效应改善了能量排列，促进了电荷转移，减少了载流子复合。因此，SDP处理的器件实现了86.0%的填充因子(FF)和24.39%的功率转换效率(PCE)。此外，SDP处理显著提高了湿度稳定性，设备在环境空气储存1400小时后保持了95.9%的初始效率。在最大功率点跟踪(MPPT)下连续照明200小时后，未封装的PSCs仍保持96%的原始效率。

要点一：基于密度泛函理论(DFT)进行了理论计算，表明DDS/SDP中富电子和缺电子基团与铅和碘离子间存在强相互作用。利用扫描电子显微镜(SEM)观察了薄膜的表面形貌，SDP和DDS处理的钙钛矿膜显示出一层深对比度物质覆盖在晶界处，表明SDP和DDS覆盖在晶界，这与大多数现有的钝化剂处理钙钛矿薄膜整个表面的方法不同，我们使用DDS和SDP后处理的方法选择性地覆盖了晶界。

要点二：扫描电子显微镜(SEM)观察了钙钛矿膜在不同退火时间下的形态演变。DDS处理的样品在退火的初始阶段，完全包裹在钙钛矿膜的表面。随后，DDS逐渐向晶界迁移。相反，对于SDP处理的样品，SDP以“斑块”形状随机分布在钙钛矿表面，退火10秒后，一部分SDP向晶界间和表面晶界内迁移，而另一部分则保持不变。随着退火的进行，SDP完全迁移到晶界。这是由于钝化剂和IPA之间的溶剂相互作用驱动了钝化剂在退火过程中的迁移，最终导致选择性晶界改性。此外，DFT模拟为DDS和SDP选择性晶界改性的形成机制提供了额外的证据。

DFT结果显示，DDS、SDP和IPA之间存在很强的分子间相互作用。这些相互作用可能在驱动DDS和SDP选择性晶界钝化中起关键作用。由于IPA与DDS和SDP之间存在强大的静电相互作用，IPA在旋涂过程中没有完全挥发；在退火过程中，IPA逐渐逸出并驱使钝化剂向晶界移动。最后，DDS和SDP锚定在钙钛矿晶界处。因此，在DDS和SDP处理的样品中观察到的选择性晶界改变归因于IPA与DDS或SDP的相互作用。DFT理论计算，XPS和FTIR测试结果表明DDS和SDP与欠配位Pb²⁺的化学相互作用可以钝化缺陷，减少I空位迁移通道和缺陷的产生，从而防止电子被缺陷捕获并减少复合。

要点三：原子力显微镜(AFM)和开尔文探针力显微镜(KPFM)检测了DDS和SDP后处理前后钙钛矿膜的表面形貌和电位。DDS和SDP处理后，钙钛矿膜表面均方根(RMS)粗糙度分别从原始钙钛矿膜的41.82 nm降低到34.25 nm和32.45 nm。表面粗糙度的降低表明钝化剂有效地覆盖了晶界处的凹位置。原始样品、DDS处理和SDP处理样品的接触电位差(CPD)值分别为1057.00，764.07和36115.77 mV。此外，原始钙钛矿薄膜表现出均匀的CPD, GBs与相邻晶粒内部之间的CDP差异(ΔVCPD)为47 mV，经DDS和SDP后处理后，ΔVCPD值分别为18 mV和76 mV。考虑到更光滑的表面和改变的ΔVCPD，表明DDS和SDP后处理选择性地覆盖了钙钛矿膜中的GBs。

紫外光电子能谱(UPS)分析了DDS和SDP后处理对钙钛矿空穴输运层(HTL)界面能级排列的影响。原始钙钛矿膜的表面功函数(WF)为4.62 eV。经DDS和SDP后处理后，表面WF分别为4.60 eV和4.68 eV。与原始钙钛矿膜相比，DDS和SDP处理的样品在能带结构上都呈现向上移动，有利于电荷的提取和转移。经过SDP处理的钙钛矿薄膜表现出更明显的p型行为和能带上移，增强了钙钛矿光生空穴向spiro-OMeTAD的提取，提高了光伏器件的短路电流和填充因子。

要点四：为了评估DDS和SDP选择性晶界钝化对PSCs光伏性能的影响，制备了n-i-p结构的PSCs。SDP器件的FF显著提高至84.86%，JSC值为25.53 mA cm⁻²,VOC值为1.126 V。因此，SDP器件的最佳PCE达到24.39%，选择性晶界钝化后器件的迟滞指数(HI)也有所降低。统计分析了25个电池的光伏参数，FF明显提升，平均FF从80.29%显著提高到84.27%，对PCE的增强起着关键作用。此外，SDP选择性晶界钝化可以有效抑制电荷输运重组，可以达到86.0%的超高FF，而原始器件的FF为81.84%，这是迄今为止平面PSCs报道的最高FF之一。

在环境空气中对钙钛矿薄膜进行了长期耐久性测试，结果表明选择性边界钝化也能抑制钙钛矿膜的相变和降解。未封装器件在环境条件下的长期稳定性结果显示，老化1400 h后，原始器件的PCE迅速下降至初始值的84.0%，而DDS和SDP器件的PCE分别保持在初始值的92.6%和95.9%。此外，最大功率点跟踪(MPPT)表明为封装的SDP器件在连续照明下200 h后保持96%的初始效率。

基于钝化剂与其溶剂的溶剂化效应开发了一种选择性钝化晶界的策略，定向钝化晶界缺陷，优化能级排列。这些组合机制减少了晶界处的陷进态，并显著抑制了非辐射复合，从而获得了PCE为24.39%的器件和令人印象深刻的填充因子。未封装的器件表现出优异的长期稳定性。我们的选择性晶界钝化策略为提高钙钛矿薄膜的界面性能提供了良好的前景。

Solvation-Driven Grain Boundary Passivation Improving the Performance of Perovskite Solar Cells

吴季怀教授长期从事材料化学领域的科学研究，在新型太阳能电池、新型储能电池、超吸水材料、光催化纳米材料、色心晶体材料和激光等领域取得突出成果。1998年至1999年留学日本东北大学。先后主持国家863项目、国家重点科技项目、国家自然科学基金重大研究计划、联合重点项目等国家级课题15项，教育部、福建省重大专题、重大、重点、国际合作、科学基金等省部级科研项目20项。在Chem Rev、Chem Soc Rev、Adv Mater、J Am Chem Soc、Energy Environ Sci等期刊发表SCI收录论文600多篇，被SCI引用20000多次，H-因子69。科研成果获省部级科技一等奖2项、二等奖6项、三等奖6项。国际电化学学会（ISE）会员、国际电气和电子工程师学会（IEEE）高级会员、2014~2021年连续八年入选Elsevier中国高被引学者，2018年入选Clarivate全球高被引科学家，2019年入选英国皇家化学会综合化学领域Top1%高被引中国作者。