成都大学＆四川省产品质量监督检验检测院CEJ：一种用于生物质硬碳的通用F掺杂策略，以在钠/钾离子电池中实现快速稳定的动力学

第一作者：何斌

通讯作者：赵虔*，王玉珏*，艾劼*

单位：成都大学，四川省产品质量监督检验检测院，四川大学

与锂离子电池相比，由于地球上钠和钾资源丰富且廉价，钠/钾离子电池（SIBs/PIBs）被认为是具有成本效益的大规模储能系统。然而，Na⁺/K⁺的大离子半径（0.95/1.33 Å）和缓慢的电化学动力学抑制了SIBs/PIBs的应用。特别是大离子半径造成的弱点阻碍了一些碳基负极（石墨、硬碳和软碳）在SIBs/PIBs中的直接应用。因此，迫切需要开发对SIBs/PIBs具有更大尺寸兼容性的碳基负极，以补充不断增长的储能市场。硬碳被认为是最有前途的SIBs/PIBs负极材料，且生物质可以衍生出硬碳，具有环保、来源丰富、成本低的优点。更重要的是，对于生物质衍生的硬碳，其多孔结构和缺陷位点可以促进离子吸附的储存机制（0.1 V以上的斜坡区域）。与离子嵌入（0.1 V以下的平台区域）相比，通过离子吸附储存Na⁺/K⁺可以实现更快的电化学动力学和更高的电势。提高生物质衍生硬碳Na⁺/K⁺储存性能的有效策略之一是通过在碳骨架中掺杂杂原子来设计具有高吸附活性的硬碳。然而，过大的吸附能会加剧不可逆的Na⁺/K⁺吸附。

近日，来自成都大学的赵虔副教授、王玉珏特聘副研究员与四川省产品质量监督检验检测院副院长艾劼合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“A generic F-doped strategy for biomass hard carbon to achieve fast and stable kinetics in sodium/potassium-ion batteries”的观点文章。该观点文章通过简单退火和HF溶剂热反应制备了N/F掺杂的微孔碳纳米球硬碳，以减少Na⁺/K⁺在硬碳表面的不可逆吸附，加速电化学动力学反应，形成稳定的无机/有机固体电解质界面，提供优异的倍率性能和长循环稳定性。

CDC-F-900由粒度约为450 nm的均匀碳纳米球组成。这表明HF溶剂热反应不影响硬碳的形态。有趣的是，局部放大的SEM图像揭示了CDC-F-900表面丰富的纳米孔，这有利于获得更大的比表面积和形成更多的活性吸附位点。此外，纳米孔还可以通过缩短Na⁺/K⁺的扩散路径来加速动力学过程。

CDC-F-900主要由C、N、O和F元素组成，与CDC-900相比，CDC-F-900中O含量显著降低，同时出现F元素的特征峰，N含量几乎保持不变。这表明，在HF溶剂热反应过程中，通过取代含氧官能团，可以在硬碳中实现F掺杂。C-F和C-F₂可以被视为F-取代-OH和-COOH，从而构建了CDC-F-900的结构模型。生物质衍生的缺陷结构为F-提供了丰富的取代位点，从而在缺陷位点形成N/F官能团。F-具有最强的电负性，可以在缺陷附近重新分布电荷密度，形成更稳定的C-F和C-F₂官能团。它们提供的稳定的活性吸附位点有望进一步提高硬碳阳极的倍率能力和循环性能。

CDC-F-900在PIBs中5000次循环后可以保持214.2 mAh g^-1的可逆容量，表现出优异的电化学性能。此外， CDC-F-900是一种双功能硬碳负极材料，在SIBs/PIBs中均具有优异的电化学性能。这表明F掺杂不仅通过抑制不可逆的Na⁺/K⁺吸附来增强CDC-F-900的可逆容量，而且形成了大量稳定的Na⁺/K⁺活性吸附位点。这种优异的电化学性能与CDC-F-900的3D互连微孔结构和丰富的缺陷有关。缺陷部位的大量-OH和-COOH被F-取代，形成C-F和C-F₂。与CDC-900中的N/O官能团相比，N/F官能团对CDC-F-900中Na⁺/K⁺的吸附作用受到抑制，从而增加了CDC-F-900的可逆容量，加速了动力学反应过程。缺陷在吸附Na⁺/K⁺的活性位点起着重要作用，并降低了Na⁺/K⁺插入石墨畴的离子扩散势垒。此外，3D互连微孔结构提供的快速离子传输通道对CDC-F-900的速率性能和长周期稳定性具有重要意义。

杂原子掺杂可以有效地提高硬碳上K⁺的Eads，从而提高硬碳负极的整体比容量。更高的吸附容量意味着K⁺可以通过吸附/嵌入/孔隙填充机制更多地储存在硬碳中。因此，杂原子掺杂被证明是提高硬碳电化学性能的常用方法。然而，过量的Eads意味着K⁺在硬碳表面的活性吸附位点具有更多的不可逆吸附。在所有构建的硬碳结构中，O掺杂的硬碳具有最高的Eads（-1.96 eV），表明过量的含氧官能团实际上降低了硬碳的电化学性能。例如，过量的含氧官能团会降低硬碳的初始库仑效率。因此，通过提高煅烧温度和取代杂原子（N、S、P等）来减少硬碳中含氧官能团的数量是提高硬碳负极性能的普遍策略。N/O掺杂的硬碳上K⁺的Eads为-1.86 eV，这意味着N掺杂有利于降低O掺杂硬碳中K⁺的不可逆吸附容量。令人惊讶的是，掺杂N/F的硬碳上的K⁺的Eads为-1.59 eV，与掺杂N/O的硬碳（-1.86 eV）相比显著降低。

因此，CDC-F-900的初始库仑效率高于CDC-900。这是由于在CDC-F-900的第一次钾化过程中，吸附在硬碳表面的K⁺不可逆还原。在充电过程中，更多的K⁺可以返回电解质，从而减少有害的电解质分解反应。然而，Eads过低会降低硬碳的比容量。相反，CDC-F-900表现出超高的比容量、倍率性能和循环稳定性。这表明N/F官能团的共轭效应为K⁺提供了合适的Eads值，加速了K⁺的动力学过程，同时降低了不可逆容量，提高了插层存储容量。

与CDC-900相比，CDC-F-900的SEI具有较低的与K相关的有机化合物含量，这表明在电化学反应过程中发生分解的电解质溶剂较少。这也证明了F掺杂引起的Eads的合理减少有效地减少了硬碳与电解质的副反应，从而提高了硬碳负极的电化学性能。值得注意的是，当CDC-900电极的蚀刻深度为10 nm时，C-F₂的含量显著增加。这表明CDC-900可能具有较小厚度的SEI层，导致PVDF含量的突然增加。随着蚀刻深度的增加，CDC-900电极中K₂CO₃、KF和KPF6含量的显著降低表明其SEI厚度较小，甚至存在局部SEI空白区域。CDC-F-900在不同的蚀刻深度下表现出相似水平的有机和无机化合物，从而产生均匀的SEI。特别是，更丰富、更均匀的无机化合物对构建稳定的SEI具有重要意义。例如，KF可以通过防止SEI的分解来保持硬碳阳极的化学稳定性。此外，无机组分的SEI具有更高的K⁺电导率，从而提高了CDC-F-900的倍率性能。正是由于F掺杂诱导的SEI的均匀组成和厚度，CDC-F-900表现出令人惊讶的长循环稳定性。

CDC-F-900的表面上形成了连续且均匀厚度的SEI，厚度范围为0.94至3.15 nm。这表明，由于溶剂和溶质分子在硬碳负极表面的均匀沉积，SEI在电化学反应过程中均匀演化。晶体区域的SAED图像表明其空间群为Pb2m（26），放大图像显示出清晰的晶格条纹，晶面间距为0.22 nm，对应于KF的（220）晶面。这揭示了CDC-F-900的SEI富含无机组分的特点，为硬碳负极中的钾储存提供了快速的K⁺扩散通道。然而，CDC-900的SEI表现出明显的不均匀厚度和堆叠的大块。具有极低SEI厚度的区域显示出更明显的无定形区域（有机组分），表明CDC-900由于更多的溶剂分子分解而富含有机物，这与XPS结果一致。富含有机物的SEI在电极的长循环过程中的稳定性相对较低。这可能导致SEI结构的破坏，导致额外大量溶剂和溶质分子的分解，从而严重影响CDC-900的长循环稳定性。聚集的SEI块的厚度在3.05至5.80 nm的范围内，表明溶剂和溶质分子在CDC-900电极的表面上的不均匀沉积。这也再次证明了F掺杂在电化学反应动力学过程中的重要意义，即通过合理的Eads在电极表面诱导均匀的SEI生长。

当CDC-F-900负极从开路电压（OCV）放电到0.8 V时，观察到D峰值强度的连续下降，导致ID/IG值的下降，这对应于K⁺在硬碳表面或缺陷部位的吸附行为。当CDC-F-900从0.01 V充电到2.9 V时，观察到D峰强度的可逆增加，这再次证明F掺杂减少了K⁺在硬碳表面或缺陷上的不可逆吸附。在充电/放电过程中，D峰没有移动，而G峰经历了可逆的移动信号。这是由于K⁺插入石墨层，表明CDC-F-900表现出可逆的K⁺嵌入行为。G峰从0.8 V的显著偏移与上述CV分析结果一致。此外，原位XRD图谱显示，CDC-F-900的（002）晶面衍射峰在0.8-0.6 V的电压范围内向低角度移动，表明K⁺在0.8 V开始嵌入（区域II）。在充电过程中，（002）晶面衍射峰向更高角度的可逆移动再次证实了K⁺在CDC-F-900中的可逆嵌入行为。总之，CDC-F-900的储钾机制如图所示。首先，在高电压范围（OCV-0.8 V）内，K⁺通过吸附在CDC-F-900的表面或缺陷上，特别是在可逆的N/F掺杂位点上而被存储。其次，在低电压区（0.8-0.01 V），通过插入CDC-F-900的石墨夹层来存储K⁺。

下图显示了本工作中N/O掺杂和N/F掺杂硬碳的合成路线，这是通过简单的高温退火和HF溶剂热反应实现的。在优化的退火条件下，含有少量蛋白质的多孔牛粪纤维素可以形成均匀的N/O掺杂多孔碳纳米球（CDC-900）。随后，通过用F-进一步取代-OH和-COOH，获得了N/F掺杂的多孔碳纳米球（CDC-F-900）。与N/O掺杂相比，N/F掺杂的硬碳在缺陷处对K⁺具有适当的Eads，从而降低了K⁺的不可逆吸附行为。电解质和负极之间较少的副反应促进了均匀稳定的SEI的形成，进一步促进了K⁺在随后的充电/放电过程中的扩散动力学。上述SEI分析结果表明，N/O掺杂的硬碳倾向于形成局部堆叠的SEI块。更稳定的无机物质如KF和K₂CO₃在这些堆叠的SEI块处结晶，导致形成缺乏无机物质的其他SEI区域。N/F掺杂的硬碳表面形成了与无机和有机物质混合的均匀SEI层，无机物质在SEI中的均匀结晶使负极表面结构更加稳定。SEI中的无机组分具有较高的结构和化学稳定性。无机组分较高的离子电导率会导致离子在负极和电解质之间快速迁移。此外，得益于CDC-F-900的3D互连多孔结构，N/F掺杂的CDC-F-900表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。

“A generic F-doped strategy for biomass hard carbon to achieve fast and stable kinetics in sodium/potassium-ion batteries”

赵虔简介：工学博士，副教授，硕士生导师，在站博士后。2017年6月博士毕业于四川大学化学工程学院，2020年3月于四川大学建筑与环境学院兼职博士后。从事新能源电池材料及器件的研究工作；主持教改和科研项目20余项，其中国家级1项，省部级7项；以第一作者、通讯作者身份在Nano Energy，Chemical Engineering Journal，Small等期刊发表SCI论文20余篇，《Energy Materials》《Microstructures》评审人；获授权国家发明专利4项。教师个人信息网址：https://jxgc.cdu.edu.cn/info/1184/10233.htm，欢迎对科学领域有探索性、创新性思维的同学加入。

王玉珏简介：工学博士，成都大学高等研究院特聘副研究员。2021年在四川大学新能源与低碳技术研究院获得新能源材料与器件专业工学博士学位。在Chemical Engineering Journal, Inorganic Chemistry Frontiers, ACS Applied Materials & Interfaces等SCI学术期刊发表论文10余篇。主要研究方向：锂金属负极、锂硫电池、锂/钠离子电池电极材料与电解液，旨在实现高能量密度、高安全性、长寿命电池体系。

艾劼简介：高级工程师，长期从事电子电工、材料检验检测、检验检测方法和标准的研究，目前负责筹建国家锂电材料及产品质量检验检测中心，该国家质检中心能力可覆盖锂电池材料、消费类电池、动力电池、储能电池，与高校、科研院所和企业合作，开展科研、技术创新，为产品研发和品质验证提供测试技术方案研发等工作。同时负责国家新材料测试评价平台（四川区域中心），该平台汇聚四川省优势测试评价资源，可为新材料研发、推广应用提供测试评价服务。

何斌，成都大学材料与化工2021级硕士研究生，主要研究方向为新能源电池正负极材料的研发，以第一作者（含共同）身份在Chemical Engineering Journal, Journal of Colloid and Interface Science期刊上发表研究论文2篇，参与发表SCI一区论文5篇，国际会议论文1篇，中文5篇，专利1项，以负责人获得国家级、省级学科竞赛奖3项。