乔羽教授等， Nature Energy：揭示并调节钠电层状氧化物正极材料中阴离子氧化还原与共生结构的构效关系

第一作者：王小童、张庆华、赵琛、李海峰

通讯作者：孙洋*、王清松*、徐桂良*、谷林*、乔羽*

单位：厦门大学、中科院物理所、美国阿贡国家实验室、德国拜罗伊特大学、中山大学、清华大学，等

钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉等优势引发了越来越多的关注，尤其在大规模储能领域显示出巨大的应用前景。为了提高能量密度，人们会提高充电深度（SoC），并在层状氧化物阴极中引发额外的阴离子氧化还原反应（ARRs）。P2型层状结构被认为是钠离子电池阴极中相对稳定的结构。为了触发ARR活性，一种典型的策略是将锂（Li）掺杂到过渡金属（TM）层中，并构建Na–O–Li构型，其中从新产生的O 2p非键带中提取电子，使其在高电压下充电时发生ARR。然而，在高SoC下，会出现包括TM–O共价环境畸变、O–O二聚体形成、可逆/不可逆的TM/Li迁移和LiO6/TMO6八面体错位等额外的挑战，导致能量密度快速衰减。

就层板堆叠而言，在高SoC下过度脱Na会导致从棱柱型（P型）到八面体型（O型）的相变。然而，由于O型碱金属（AM）层中Na的耗尽，层间距仅依靠O-O排斥力来维持。因此，O型层是亚稳态结构，容易引起TM层的滑动和随后的变形。更具体地说，将特定元素（Li、Mg、Zn等）掺杂到TM层中后，会形成 O/P 型层的交错结构，通常被定义为O/P共生结构，与两相共存不同。由于缺乏对O/P共生结构的程度和相应的相邻O/P型堆积态的明确分配，大多数研究人员忽略了探索不同程度的O/P共生与结构稳定性之间的关系。在这种情况下，缓解P2阴极材料的结构畸变，深度探究O/P共生相与结构稳定性之间的关系，实现可逆ARR显得尤为重要。

近日，厦门大学乔羽课题组联合清华大学谷林教授、美国阿贡国家实验室徐桂良研究员、德国拜罗伊特大学王青松教授、中山大学孙洋教授重点研究了Fe/Mn基P2-Na_0.67Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂ (NLFMO) 阴极。通过表征SoC相关的O/P共生结构，我们清楚地将OP4共生结构识别为分隔P2–OP4和OP4–O2相变的独特边界相。我们还证明了原始P2相和OP4相（定义为P2-OP4）之间可以实现可逆相变。当充电电压略微超过OP4相（NLFMO为4.3 V）时，在OP4相和O2相（定义为OP4-O2）之间的共生结构内形成相邻的O型堆叠态。这导致TM-O共价环境和动态滞后的加剧扭曲。

此外，邻近的O型堆叠态会引起晶格外Li迁移，从而引发加剧的Fe错位和不可逆的氧析出/损失的连锁反应。在精确调节O/P共生结构后，我们控制截止SoC将相变精确锁定在OP4边界相。因此，可以在深度脱钠状态下实现可逆的结构转变，并在循环过程中得到很好的维持。该研究以“Achieving a high-performance sodium-ion pouch cell by regulating intergrowth structures in a layered oxide cathode with anionic redox “为题发表在Nature Energy上。

作者通过中子衍射证明了NLFMO的长程结构和Na-O-Li构型（图1a）。通过球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）高角度环形暗场（HAADF；图1b）和环形明场（ABF，图1c）成像来可视化结构细节。基于中子对分布函数 (nPDF)研究了NLFMO的局域结构。如图1d所示，相应的局部距离被证实约为2.8 Å（层内O-O）、2.6 Å（层间O-O）和1.8 Å（TM-O）。在NLFMO||Na半电池中（图 1e），在第一次充电期间（至4.5 V），获得了125.5 mA h g⁻¹ 的容量，这对应于0.45 mol的脱Na量（剩余0.22 mol Na）。随后的放电容量为 165.8 mA h g⁻¹，表明嵌入了额外的0.15 mol Na。通过进行了酸滴定质谱（TiMS）并观察了带电 NLFMO 中的O₂释放，这证实了高SoC下氧化晶格氧（On−）的活化（图 1f）。

氧K边X射线吸收光谱(XAS)光谱也证明了ARR的激活。在图1g中，充电后，在这对原始峰之间可以观察到531.5 eV的肩部，其被分配给O 2p−TM 3d杂化的未被占据的t2g（~530.7 eV）和eg（~532.8 eV）轨道的跃迁。此肩部表示未被占用的O状态的生成。此外，如nPDF所示（图1d），充电后层间O–O距离（~2.66Å）变短（~2.59Å），表明晶格氧参与了高SoC下的电荷补偿。

如恒电流间歇滴定技术（GITT）相关动力学分析所示（图2a），在充电到4.0 V之后扩散系数逐渐降低，这表明由P型到O型相变引起的解吸空间位阻增加。值得注意的是，在4.3和4.5 V（~8 mA h g⁻¹）之间的有限充电区域，扩散系数迅速劣化（三个数量级），表明严重的动力学滞后和剧烈的结构畸变。通过STEM（图2b、2d），作者证明了在高SoC下O/P共生结构的存在。作者通过原位XRD和相应的FAULTS模拟进一步研究了O/P共生结构的结构演化（图2d–f）。P2晶格在4.1 V（Na0.4）之前保持不变（图2d，蓝色轨迹）。在充电超过4.1V时，（002）峰迅速向更高的角度移动，表示从P2相到O/P共生相的相变。O/P共生相变的定量分配是基于层错的模拟衍射图谱（faults；图2e）。

然后，P型层逐渐转变为O型层，导致在Na0.4~0.26 SoC（4.1–4.3 V）期间形成P2–OP4共生。在随后充电时，一旦Na含量降至0.26 mol（OP4边界相的SoC）以下，该结构就会演变为OP4–O2共生相。结合电化学动力学结果，我们进一步认识到，在一对O型层之间没有P型层的缓冲作用的情况下，高压/SoC衍生的结构畸变的主要因素可归因于OP4–O2共生相中相邻O型堆叠的形成。换言之，对于当前的NLFMO阴极，位于4.3V（0.26mol Na SoC）处的OP4边界相的SoC是可逆相变和不可逆相畸变之间的“警戒线/边界”。

作者还通过硬X射线吸收谱（hard-XAS）对不同SoC的电荷补偿以及局部TM-O/TM-TM共价环境的详细信息进行了分析。X射线吸收精细结构（EXAFS）和小波变换（WT）以及对Debye-Waller因子和配位数的拟合结果都表明，超过 4.3 V SoC 的充电区域高度敏感，因为 TM/TMO6 的局部协调环境呈现出由 OP4-O2 共生结构内相邻 O 型堆叠态的形成引起的畸变。在这种情况下，作者已经证明，准确地抑制从 P2-OP4 共生相到 OP4-O2 共生相（不超出 OP4 边界相）的共生结构演化对于避免高 SoC 下不可逆和有害的过程至关重要。

为了探究Li掺杂对NLFMO局部结构/环境的影响，作者利用魔角旋转（MAS）固态核磁共振（ss-NMR）技术追踪了所掺入Li在充放电过程中的位置变化。7Li魔角旋转固态核磁谱的结果表明，初始NLFMO结构中的Li主要分布在TM层，少量在AM层，如图4a。充电至4.3 V以上时，Li从TM层迁移到AM层。放电时，只充到4.3 V就放电的结构中Li完全迁移回TM层；而充电至4.5 V才放电迁移到AM层的Li则只有部分迁回，表明Li迁移的可逆性较差。通过结合ICP-MS和ssNM分析（图4b），作者证明了在P2和P2-OP4共生结构中发生的Li迁移是可逆的；然而一旦超出OP4相的边界，迁移到AM层的Li将逃离晶格，这可能是由于OP4-O2共生结构中局部环境畸变加剧造成的。

同时Li迁移也可能会对邻近的TMO6八面体产生影响，因此穆斯堡尔谱技术被用来研究TM层中Fe原子的配位环境变化。与Li的行为相似，Fe在4.3-2.0 V循环后能够恢复到原始环境，而在4.5-2.0 V循环后，一定量的还原Fe3+仍然保持在不适当的位置。因此，Fe的畸变表现为从八面体位点（TM层）到四面体位点（AM层）的阳离子迁移。与4.3-2.0 V循环中可逆的Fe迁移不同，4.5 V SoC状态下加剧的Fe迁移引起了Fe局部环境的不可逆畸变（图4c-4d）。

最后，作者总结了Li掺杂对NLFMO局部结构的影响，如图4e所示，分以下三个阶段：

作者使用第一性原理分子动力学方法，通过引入氧空位的形成能（Ef）来评估晶格氧的不可逆流失可能性。随着Li迁移，从原始状态（每层6个Na）减少Na含量到Na不足状态（每个AM层2个Na）不仅导致P到O相变（图S17-S18），还引起Ef的急剧下降（图5a），这表明随着充电深度的增加，氧空位的形成趋势增强。此外，氧空位的位置倾向于集中在TM层的空位周围，这正是由Li迁移引起的。由于Li从TM层迁移到AM层会导致c轴收缩（图S17-S18），这也证明了Li迁移可以促进晶格氧在层间距方面的氧化。更重要的是，与迁移到AM层的LiTM的保留状态相比，脱离晶格的Li进一步减小了Ef并加剧了氧空位的形成。此外，基于没有氧空位形成的MD模拟（图S17-S18），一旦迁移到AM层的Li（没有氧空位形成）进一步脱离晶格，O型层恢复为P型层的概率为O2〜10.3％; P2〜76.0％，这明显与图4h中的XRD证据和先前的模拟结果相矛盾。

尽管MD模拟结果在制备了Li逃逸的Na0.22结构内形成了氧空位后恢复到O型层（概率：O2〜54.2％; P2〜15.9％）（红色曲线，图5b），然而相变在O和P之间频繁切换，表明结构稳定性的恶化。

作者基于在线电化学质谱法（OEMS）对O2的形成进行了分析。充电超过4.29 V后，清晰地观察到气态O2的生成。通过原位表面增强拉曼光谱（SERS）结果，在初次充电期间，观察到碳酸盐相关峰（CO3，~1080 cm^-1）的形成，归因于电解质的氧化分解，以及超氧相关峰（O-O伸展，~1110 cm^-1）的演变，表明充电超过4.3 V后晶格氧的过氧化和有害的二聚体形成。O2生成被归因于氧空位引起的超氧相关O-O二聚体的进一步氧化。通过共振非弹性X射线散射（RIXS）谱，提供了有关占据的O 2p轨道的详细信息，特别是观察到在充电至4.3 V和4.5 V时明显的非弹性峰，表明晶格氧被氧化。

在充电至4.3 V时，弹性峰对应于1563 cm-1的振动频率，匹配被困在晶格内的分子O2的O-O键长。然而，充电到4.5 V后，非弹性峰变宽，表明引入了更复杂的O-O二聚体环境。结合4.3 V已后形成的不可逆O-O二聚体，RIXS结果表明氧化的晶格氧在晶格内是可以稳定存在的，但一旦超过4.3 V SoC，这些氧化的晶格氧的过氧化将进一步演变为不可逆的O-O二聚体（例如气态O2和超氧物种）。

最后，作者总结了将Li掺入NLFMO的TM层对晶格氧的氧化产生的影响。如图5f所示，将Li掺入NLFMO的TM层成功地促进了晶格氧的氧化，表现为O-O层间距的收缩和困在晶格中的O2的形成。总之，OP4相是P2-OP4和OP4-O2共生结构演变的边界相。此外，OP4相不仅可以看作是可逆的Li从TM到AM的迁移和不可逆的脱离晶格Li逃逸之间的边界相，还可以用于区分可逆晶格氧氧化和不可逆晶格氧逃逸。这个神奇的OP4相的最重要特征集中在它对邻近叠加模式的调节上。阐明O/P交替结构的影响并精确划定OP4边界相将有助于我们同步开发P2型阴极的可逆容量和结构稳定性。

在确认OP4相为充电截止SoC (4.3 V) 后，原位XRD谱图呈现可逆相变（图 6a）。冒着加剧Mn³⁺相关的Jahn-Teller效应的风险，作者进一步将放电截止电压从2.0 V延长至1.5 V（图6b），从而将阴极比能量密度从每千克480 Wh延长至550 Wh kg^-1。通过与硬碳（HC）阳极相结合，作者在三电极架构中组装了NLFMO||HC全电池（图6c，d）。通过将全电池中的阴极窗口控制在 4.3 至 2.0 V（相对于 Na/Na⁺）之间（图 6c），比能量密度为230 Wh kg⁻¹（根据阴极和阳极活性物质的重量计算）。如果将阴极循环窗口延长至 4.3 至 1.5 V（相对于 Na/Na⁺）（图 6d），比能量密度为270 Wh kg⁻¹。作者还组装了一个 1.3 Ah 软包电池（图 6e、f），其能量密度为 165 Wh kg⁻¹（根据整个软包电池重量计算）。经过工业化的电极预处理，实现了可逆循环100次循环后保留率>92%。

作者系统地研究了P2型Na_0.67Li_0.1Fe_0.37Mn_0.53O₂阴极的O/P共生结构与结构稳定性之间的关系，包括TM-O局部环境、Li/TM迁移/错位、阴离子/阳离子氧化还原和Li/O空位。在复杂的O/P共生结构演变中，OP4相被确定为P2-OP4和OP4-O2共生结构的边界相。此外，在OP4-O2共生结构中，邻近O层堆叠加剧了结构畸变，导致了不可逆的脱离晶格的Li迁移、不可逆的Fe错位和过量的阴离子氧化（不可逆的O损失）。通过在OP4边界相（Na_0.23，在NLFMO中的4.3 V SoC）控制截止点，找到了在保持结构稳定性和提高阴离子/阳离子相关容量之间的平衡，组装了165 Wh/kg的软包电池（基于整个电池的重量）。

与仅仅通过电压来盲目确定充电截止边界的方法不同，提出了依赖于OP4的SoC作为调节阴极适当截止限制的标准。未来的任务将集中在拓展OP4相的SoC边界，需要进一步创新替代合成和/或掺杂策略。这项工作为准确调控高能量密度阴极候选者结构转变的稳定性开辟了新途径。

Xiaotong Wang，Qinghua Zhang, Chen Zhao, Haifeng Li, Baodan Zhang, Guifan Zeng, Yonglin Tang, Zhongyuan Huang, Inhui Hwang, Haitang Zhang, Shiyuan Zhou, Yongfu Qiu, Yinguo Xiao, Jordi Cabana, Cheng-Jun Sun, Khalil Amine, Yang Sun*, Qingsong Wang*, Gui-Liang Xu*, Lin Gu*, Yu Qiao* & Shi-Gang Sun, Nat. Energy, 2024.

乔羽教授 博士生导师，厦门大学化学化工学院 / 固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚创新实验室）。研究内容：二次电池相关新型储能体系（富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等）；电化学原位谱学表征（电化学原位气相质谱色谱联用、Raman、红外等）。学术成果：2017年以来，以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇), Nature Catalysis, Joule (7篇), J. Am. Chem. Soc. (2 篇), Angew. Chem. (7篇), Adv. Mater. (10篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Energy Mater. (5篇) 等科研期刊发表学术论文50余篇。获奖情况：国家海外高层次青年引进人才计划、福建省杰青、闽江特聘教授，等。

厦大乔羽课题组（孙世刚院士团队）招聘博士后（锂钠离子电池正极结构方向优先），待遇：基础薪金30-35W/年（税前），其他另算。在站博士后除独立科研外，指导相关方向学生进行科研，以共同通讯作者身份署名。联系方式：yuqiao@xmu.edu.cn