中国海洋大学王焕磊教授Small：容量动力学双匹配的无粘结剂FeOF-MXene异质结构助力高性能对称锂离子电池

第一作者：梁涣雨

通讯作者：田维乾*，王儒涛*，朱玥*，王焕磊*

单位：山东大学，中国海洋大学

采用双极性电极材料构成的对称电池因其在制造工艺、成本和安全性方面的独特优势而被视为理想的储能装置。然而，有关对称电池的研究仍处于早期阶段，高性能对称电池的发展受到瓶颈限制。而导致瓶颈产生的根源在于正负极之间的动力学不匹配问题。目前，开发合适的电极材料以组装高性能对称电池面临着巨大的挑战。转化型氟化物正极材料因其高能量密度而备受关注。然而，金属-氟化物基团在反复分裂和重新结合过程中缓慢转化限制了其应用。为此，制造具有快速反应动力学的纳米结构电极和构建导电网络是两条有前景的途径。本篇工作采用了一种简单通用且有效的方法构建了FeOF微米球和MXene纳米片异质结构（FeOF-MX），以实现优异的储锂性能。值得注意的是，通过控制电位窗口划分转化型反应，制备了以预锂化FeOF-MX为正负极的对称全电池，实现了显著的电化学性能。这项工作展示了一条通往高性能MXene-氟化物电极的有效途径，并为构建具有高能量/功率密度的对称电池提供了新的见解。

近日，来自中国海洋大学的王焕磊教授课题组与山东大学的王儒涛教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“High-Energy Symmetric Li-Ion Battery Enabled by Binder-Free FeOF-MXene Heterostructure with Doubly Matched Capacity and Kinetics”的观点文章。该文章设计了一种FeOF-MX异质结构，同时作为对称锂离子电池的正极和负极。原位/非原位分析技术阐明，FeOF的Li⁺电荷存储源于插层和转化反应相结合的储锂机制，实现了良好的储锂性能。另外，在质量相等的基础上，正负极实现了匹配的电荷储存容量，同时也实现了匹配的动力学，解决了对称电池中正负极之间动力学不匹配的问题。值得注意的是，所提出的FeOF-MX异质结构为设计具有成本效益和高性能的对称电池开辟了一条有效的途径。

本工作选取具有快速动力学特性的新型转化材料FeOF-MX同时作为正负极构筑对称锂离子电池。在精心选择的电压范围内，二者展现了相当的来自氧化还原反应的高容量。

本研究首先通过溶解热结合高温煅烧法制备了FeOF微米球，随后通过静电自组装策略合成了FeOF-MX异质结构。由纳米颗粒组成的微球以及丰富的非均相界面的存在改善了动力学，增强了电子/离子传递和界面电荷转移。得益于这些优点，在质量相等的前提下，FeOF-MX分别作为锂离子电池（LIB）的正负极时表现出相匹配的容量和动力学特性。

为了进一步说明复合材料的结构，使用拉曼光谱进行表征。观察到位于213、282、395、496和666 cm-1处的峰对应于FeOF中的Fe-F键的振动，1350（D带）和1590 cm^-1（G带）处的两个谱带可归因于PVP碳化。另外，在FeOF-MX复合材料中，150-800 cm^-1范围内的拉曼峰表明MXene成功地结合到FeOF结构中。X射线光电子能谱(XPS)表明MXene引入后Fe 2p, O 1s和F 1s核心能级的结合能升高，从而增加了电化学活性。

合理设计的无粘合剂FeOF-MX异质结构具有微球形态，由紧密堆积的FeOF纳米颗粒构成，为锂离子提供了快速传输途径。同时，MXene纳米片的连续包裹网络在更大程度上促进了电荷传输，从而实现了具有增强的赝电容贡献的高速锂存储。基于此，FeOF-MX作为LIBs正极具有优异的电化学性能：理想的比容量（电流密度为0.05 A g^-1时可逆容量为157.5 mAh g^-1）、优异的倍率性能（电流密度为10 A g^-1时可逆容量为51.2 mAh g^-1）和显著的稳定性（在1 A g^-1电流密度下循环1000圈后容量保持率为90.8%）。

作为锂离子电池的负极材料，FeOF-MX也实现了良好的电化学性能：理想的比容量（电流密度为0.05 A g^-1时可逆容量为186.5 mAh g^-1）、优异的倍率性能（电流密度为10 A g^-1时可逆容量为51.6 mAh g^-1）和显著的稳定性（在1 A g^-1电流密度下循环1000圈容量保持率为89.2%）。

为了揭示FeOF的电荷存储机理，对其进行了原位X射线衍射、非原位X射线光电子能谱和非原位透射电子显微镜表征。多种原位/非原位表征表明，FeOF通过插层和转化反应的混合储锂机制实现了良好的储锂性能。

GITT测试结果显示，FeOF-MX分别作为正负极时均展现了更低的锂离子扩散阻力，证明引入MXene纳米片会显著加速锂离子的扩散。另外，动力学分析显示，FeOF-MX分别作为正负极时均实现了较大反应控制占比，表明FeOF-MX复合材料为表面诱导的赝电容式锂存储提供了更多的活性位点。进一步通过密度泛函理论（DFT）计算发现，FeOF微球与MXene纳米片之间的强界面相互作用可以促进离子迁移和Li吸附。

基于精心设计的结构和合适的电压范围，FeOF-MX作为正负极实现了显著的容量和倍率性能匹配（质量为1：1）。鉴于此，该工作进一步组装了FeOF-MX//FeOF-MX对称锂离子电池，其在功率密度为600 W kg^-1 时能提供185.5 Wh kg^-1的能量密度。即使在20000的高功率密度下，该锂离子对称电池仍能提供34.2 Wh kg^-1的高能量密度。在1 A g^-1下可以循环3000次，容量保持率为88.9%，证明了该电极材料的实际应用价值。此外，我们用以金属Li为参比电极的三电极Swagelok电池来测试正极和负极的工作电压范围。在稳定区域内，没有出现明显的锂沉积和电解液分解迹象，突出了这种对称电池优异的循环稳定性。值得注意的是，FeOF-MX正负极之间匹配的容量和动力学有效地解决了对称锂离子电池中正负极之间动力学不匹配的常见问题。

High-Energy Symmetric Li-Ion Battery Enabled by Binder-Free FeOF-MXene Heterostructure with Doubly Matched Capacity and Kinetics.

田维乾，男，博士，中国海洋大学材料科学与工程学院副教授，泰山学者青年专家、山东省优青（海外）项目获得者。主要从事柔性纳米异质结构电极自组装及其力电耦合应用的研究。在Adv. Mater., Nat. Commun., Chem. Eng. J.等学术刊物上发表论文60余篇，论文被引用3100余次，H因子27；主持国家自然科学基金青年基金等6项科研项目；担任Rare Metals, Green Carbon, Battery Energy, Science for Energy and Environment等期刊青年编委。担任Sci. Adv., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Matter等期刊审稿人。

王儒涛，男，博士，博士生导师，山东大学材料科学与工程学院教授、山东大学齐鲁青年学者，主要从事全固态电池、超级电容器及关键材料的基础研发工作。相关研究工作发表 SCI 论文七十余篇，其中第一或通讯作者在 Adv. Mater.、Mater. Today、Adv. Energy Mater. （2 篇）、Adv. Funct. Mater. （3 篇）、Nano Energy（2 篇） 、 Energy Storage Mater. （2 篇）、ACS Nano等国际著名期刊发表 SCI论文 30余篇。研究论文得到国内外同行在 Nat. Rev. Mater.、Chem. Rev.、Adv. Mater.等期刊引用和评价，他引 4700 余次，18 篇论文引用超过100 次，EIS 高被引论文 4 篇，H-index 为 33。授权中国专利 5 项。

参与撰写 Wiley出版《Advances in Energy Storage》书籍 1 章节。主持了国家自然科学基金青年（51902188）/面上项目（52272224）以及山东大学齐鲁青年人才基金项目等。获得甘肃省自然科学一等奖（排名第四，2020）、甘肃省高校科技进步一等奖（排名第五，2014）。申请人现为《Nano-Micro Letters》、《稀有金属》杂志（中国科学技术协会）和APL Energy杂志（美国物理联合会出版社）青年编委。

朱玥，男，博士，中国海洋大学材料科学与工程学院教授。研究工作主要围绕新型先进储能材料以及机理展开，主要包括二维储能材料和界面电荷存储等。在Nat. Commun., PNAS, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem., Nano Lett., ACS Nano和Chem. Mater.等国际知名期刊发表学术论文40余篇。曾获2020年“德国洪堡研究基金”资助，入选山东省泰山学者青年专家。

王焕磊，男，博士，博士生导师，中国海洋大学材料科学与工程学院教授。长期从事碳基材料制备及其电化学能量存储与转化方面应用研究，在超级电容器、二次电池、混合电容器、锌空电池等领域具备丰富的实践经验。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ., Chem. Eng. J.等学术刊物上发表论文100余篇, 论文被引用1.2万余次，H因子55；授权发明专利7件；荣获山东省高等学校科学技术奖一等奖1项；入选Green Energy & Environment、Advanced Powder Materials、Rare Metals、eScience等期刊青年编委；入选2022-2023年度科睿唯安高被引科学家；入选山东省高等学校“人才引育”创新团队和山东省泰山学者青年专家。

梁涣雨：中国海洋大学博士研究生，主要研究方向为纳米材料在能源领域中的应用与作用机理。

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