深圳大学张培新/马定涛/孙世昌/ AFM：三功能羟基化硼烯介导的MXene超稳定和快速动力学界面存储

第一作者：雍波

通讯作者：马定涛*，孙世昌*，张培新*

单位：西安建筑科技大学，深圳大学

与传统电极相比，Ti₃C₂T_x具有金属性质、表面结构可调、理论容量高等优点，是理想的水系锌离子电容器（ZICs）电极材料。然而，Ti₃C₂T_x作为电极在水系电解液中的表现却不尽人意，其瓶颈在于Ti₃C₂T_x层间重叠和自聚集显著减少了活性位点的数量，并降低了界面传输动力学，此外，Ti-O键的化学不稳定性和易氧化性导致了进一步的结构降解，这使得导致其电容低且循环性能差，阻碍了Ti₃C₂T_x的应用。

近日，来自深圳大学的张培新教授/马定涛课题组，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Trifunctional Hydroxylated Borophene-Mediated MXene Enabled Super-Stable and Fast-Kinetics Interface Storage”的研究论文。该论文分析了Ti₃C₂T_x作为锌离子电容器电极材料的不稳定性的根源(Ti-O键易于氧化)，引入了羟基化硼烯，借助氢键自组装策略构建了Ti₃C₂T_x/B异质结，用作对称或非对称电容器电极材料具有超强的稳定性和优异的传输动力学。

将AlB₂刻蚀后，获得了典型B峰，表明成功制备了羟基化硼烯(图1a)，B 1s谱对应B–B和B–O键（图1b），傅立叶变换红外（FTIR）光谱证明了B–OH键存在，意味着该硼烯的表面已端接羟基（图1c）。羟基化硼烯为层状结构（图1d），为典型纳米片形态，较薄（图1e），厚度从4.4到7.4 nm不等（图1f）。此外，加入羟基化硼烯后，MXene片与片层间间距变大了(图1g)，且MXene/B在1491 cm^-1（-OH）、1645 cm^-1（C=O）和619 cm^-1（Ti-O）的峰强度减小，甚至消失，证明在两个组分之间可能形成氢键后发生了屏蔽效应（图1h）。加入羟基化硼烯后，Ti、B、C和O元素分布均匀（图1k），同时MXene和MXene/B的机械性能良好（图1i，j插图）。

将MXene/B样品组装为更具实用性的对称超级电容器(MXene//MXene和MXene/B//MXene/B)和非对称超级电容器(MXene//AC和MXene/B//AC)，以探究其电化学性能。如图2所示，在相同的测试条件下，MXene/B的CV面积、由其计算的比容量、GCD充放电时间以及由其计算的比容量和长循环性能均优于纯MXene电极。这表明，加入羟基化硼烯后，Ti₃C₂T_x的Ti层表面Ti-O键的热力学稳定性得到了增强，抑制了其结构退化成TiO2，Ti₃C₂T_x的Ti表面被覆盖，避免了与H2O的直接接触，从而提高了循环稳定性。同时，它还拓宽了Ti₃C₂T_x与Ti₃C₂T_x层的间距，抑制了团聚与堆叠，提高了传输动力学。

图3a 的 CV 曲线呈矩形形状和图 3b 的 GCD 曲线呈等腰三角形，表明MXene/B电极的优异电容性能。此外，MXene/B 电极在从 0.1 到 0.7 V 的不同电位下的 b 值分别为 0.76、0.95、0.96、0.95、0.96、0.95 和 0.9（图 3c, d），表明 Zn²⁺ 的存储受电容控制。MXene/B 的所有 b 值都接近 1，这表明电容控制占主导地位。再次评估电容贡献（图 3e）可知，MXene/B 在不同扫速下的电容贡献比例都超过 50%，并且在 10 mV s^-1 时达到最高值（89%）（图 3f）。这表明MXene/B内部结构的无自堆叠和良好导电性诱导了快速电子传输和离子转移，从而促进快速的电容控制电化学存储行为。

与对称情况下的弱结合强度(- 0.84 eV)相比，非对称异质结构的结合能力有所提高(-3.26 eV)(图4a)，表明MXene更倾向于与羟基化硼烯结合。差分电荷密度分布图显示MXene单元之间只有弱相互作用(图4b)，而在MXene-B体系中，可观察到一种强静电相互作用，大量电荷从紫色区域的MXene氢原子转移到黄色区域羟基化硼烯的氧原子上(图4c)。借助晶体轨道哈密度顿布局(COHP)评估了Ti-O键的热力学稳定性，如图4d所示。然后，研究了锌在MXene表面和MXene-B界面两种情况下的吸附行为。图4e比较了这两种构型下Zn原子的俘获能力。在这两种情况下，MXene-B异质结总是比纯MXene表现出更大的Zn原子吸附能，MXene表面为-0.47 eV vs. -0.52 eV，MXene-B界面为-0.2 eV vs. -0.59 eV。除热力学外，还研究了锌原子的传输动力学，给出了Zn原子在MXene表面扩散的俯视图(图4f和4g)，以及它们对应的扩散能垒(图4h和4i)。

对于给定的迁移路径，Zn原子在对称MXene构型中的能垒为0.022 eV，而在不对称MXene-B构型中的能垒为0.031 eV。这两个值很相近，表明羟基化硼烯在储存过程中不会显著阻止Zn原子在MXene表面的传输。综上所述，羟基化硼烯增强了MXene电极的热力学稳定性和存储动力学，构建的MXene-B异质结构电极优势明显。

如图5a所示，纯MXene分散体在水溶液中保存18天后被严重氧化；出现了分层沉降和白色物质，可能是二氧化钛。加入羟基化硼烯后，MXene/B分散液仍为墨绿色(图5b)。这些结果表明，羟基化硼烯可以使MXene纳米片具有抗氧化性，并保持固有导电性。随循环次数增加，与纯MXene薄膜相比，MXene/B薄膜即使经过10000次循环也只产生了微量副产物峰(图5d)。经过多次循环后，MXene/B膜仍能保持结构完整(图5e)。这些结果表明，羟基化硼烯增强了MXene主体局部Ti-O键的热力学稳定性，抑制了MXene主体在水溶液中的降解。从图5f和图5g可知，MXene的Rct远大于MXene/B，这意味着羟基化硼烯扩大了层间距，改善了传输动力学。综述所述，二维MXene和羟基硼烯的固体界面结合可以激发多尺度界面协同效应：在介观尺度上控制片层自叠加效应，在分子水平上控制界面离子捕获能力，在原子水平上控制Ti-O键的热力学稳定性。因此，这些MXene/B异质结构电极可实现高效的界面储能，实现高比电容和超长循环寿命。

A Trifunctional Hydroxylated Borophene-Mediated MXene Enabled Super-Stable and Fast-Kinetics Interface Storage

雍波，现为西安建筑科技大学与深圳大学联合培养在读博士研究生，从事二维材料制备及其在电化学储能器件中的应用研究。