文 章 信 息
双功能介质高熵MXene实现先进锂硫全电池
第一作者：梁琦
通讯作者：王思哲*，杨超*，宋浩杰*，陈人杰*
研 究 背 景
长期以来，随着对高能量、长寿命、绿色、经济的能源装置的需求持续增长，促使人们对传统的锂电池装置展开广泛研究与研讨。然而，受限于锂离子电池的理论容量和能量密度，迫切需要开发一种具有更高能量密度、环境友好性和低成本的新型电池储能系统。锂硫电池（LSBs）具有高能量密度（2567 kW kg-1）、高比容量（1672 mAh g-1）以及丰富的硫资源和环境友好等优点，在下一代新型储能设备中脱颖而出。然而，LSBs的商业化应用遇到了一些具有挑战性的瓶颈。例如，S8和绝缘的放电产物Li2S2/Li2S、长链可溶性多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应、固态电解质中间相（SEI）的不均匀性以及锂负极在电化学反应过程中的枝晶生长等问题。基于此，要实现高性能的商用LSBs，必须同时对硫阴极和锂阳极进行有效设计。
文 章 简 介
近日，来自陕西科技大学王思哲副教授、宋浩杰教授团队与北京理工大学陈人杰教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“High-Entropy MXene as Bifunctional Mediator toward Advanced Li−S Full Batteries”的研究性文章。该工作报道了一种将“高熵”与MXene巧妙结合成含有多种元素准原子HE-MXene掺杂石墨烯复合材料，可作为双功能介质用于锂硫电池改性隔膜涂层。HE-MXene具有高导电性，可实现快速的多硫化锂（LiPSs）氧化还原转换动力学；丰富的金属活性位点实现与多硫化锂（LiPSs）的高效化学吸附；此外，强亲锂性的HE-MXene，有利于Li+在锂金属表面的均匀沉积。基于此，该电池实现了出色的长期循环性能，在1 C/2 C下循环1200圈后，每次循环的衰减率为0.026%/0.031%。与此同时，在40 mA cm-2/40 mAh cm-2下，锂||锂对称电池在测试6000 h后仍能保持稳定的过电位(22.5 mV)。这一策略为同时解决硫阴极和锂阳极问题提供了一种合理的方法。
本 文 要 点
要点一：HE-MXene/G@PP复合改性隔膜的合成制备与材料成分表征
采用湿化学法HF刻蚀HE-MAX相，引入石墨烯作为掺杂剂，经真空抽滤获得HE-MXene/G@PP。经酸处理后，HE-MXene具有典型的类手风琴层状结构和清晰的晶格条纹。图1q, r所示，与Ti4C3相比，HE-MXene在0 eV（费米级）附近呈现出电子态富集，从而显示出更高的电子迁移率。其中三种元素Ti、V和 M对HE-MXene的整体高导电性做出了重大贡献。这一结果有助于实现可溶性LiPSs（Li2S8→Li2S6）与HE-MXene之间的快速电荷转移动力学。
图 1. (a)HE-MXene/G@PP 的合成过程示意图; (b, c)扫描电镜图像; (d-h)EDS图谱; (i)扫描电镜图; (j, k)EDS 图谱; (l，m）TEM图像; (n、o）STEM图像; (p) XRD图案; (q、r）Ti4C3和TiVNbMoC3的DOS曲线。
要点二：HE-MXene/G@PP复合改性隔膜的多功能行为研究
经XPS图谱分析，浸泡后456.6和458.4 eV附近的峰值与Ti-S键相对应，表明HE-MXene表面未被占据的Ti原子与电负性多硫离子之间存在相互作用。改性隔膜与电解质的亲和性更好，对多硫化物的吸附更有效，并能加速锂离子的传输。HE-MXene/G和Ti4C3/G涂层均匀地装饰在商用聚丙烯隔膜上，厚度为20 μm，呈现出很强的物理结合和化学吸附作用。此外，各元素在聚丙烯隔膜表面的均匀分布，这为提高长循环性能提供了坚实基础。
图2. Li2S6溶液前后HE-MXene/G@PP的(a)Ti 2p；(b)V 2p；(c)Nb 3d和 (d)Mo 3d峰的XPS光谱; (e1-e3）多硫化物扩散试验; (f) 拉伸应力-应变曲线; (g)摩擦系数曲线; (h1-h3）HE-MXene/G@PP、Ti4C3/G@PP和原始PP的LiTFSI电解液接触角照片; (i1)截面SEM和(i2-i6) 相应的元素映射。
要点三：HE-MXene与LiPSs间吸附、扩散与转化机理研究
为了全面揭示高熵MXene在锂硫化学中的功能化作用，仔细研究HE-MXene和Ti4C3之间的电子构型差异。HE-MXene表面的电荷密度再分布产生了整体催化效果。此外，其他金属元素（Ti、V和Nb）有利于更连续的电荷调节，并加速多电子转移。相比之下，Ti4C3的电子状态较少，Ti和C原子周围的电子再分布也很困难，这表明Ti4C3不利于多硫化物的电荷传输和氧化还原催化反应。与Ti4C3（0.191 eV）相比，HE-MXene分解Li2S的能垒更低，仅为0.017 eV。这表明具有丰富活性位点的HE-MXene能有效催化Li-S键的断裂，有利于Li2S的氧化分解。吉布斯自由能结构证明在HE-MXene基底上有效还原多硫中间体在热力学上更为有利，而且这种通过多金属准单质插层产生的有趣的层状结构具有出色的催化活性。
图3.（a）三维电荷密度剖面图; (b) 吸附在HE-MXene (001)和Ti4C3 (001) 晶面上的Li2S4、Li2S6和Li2S8的分子结构; (c)硫物种与两种MXene的吸附能计算结果; (d、e）Li+扩散势垒; 插图：锂离子扩散的能量路径; (f）Li2S在HE-MXene和Ti4C3上分解的几何构型和（g）相应的能量曲线; 插图：Li2S在HE-MXene (001) 和 Ti4C3 (001)表面分解的不同状态（IS：初始状态；TS：过渡状态；FS：最终状态）; (h)在Ti4C3和HE-MXene上进行硫还原的吉布斯自由能图；插图为相应的优化结构配置。
要点四：HE-MXene与LiPSs之间的内在动力学催化转化行为分析
如图4所示，HE-MXene/G@PP（0.39 mA cm-2）的交换电流值最高，而Ti4C3/G@PP（0.15 mA cm-2）和原始 PP（0.05 mA cm-2）的交换电流值最低。因此，HE-MXene被认为是一种出色的高熵催化材料，它能有效促进电极与电解质之间的内在电子转移率，从而加速锂硫电池的转化反应动力学。HE-MXene/G@PP的使用促进Li2S在充电过程中的快速氧化溶解，防止了"非活性Li2S"的积累和活性位点的堵塞。HE-MXene/G可作为物理涂层强力捕获LiPSs，防止其溶解和穿梭。此外，多金属元素协同作用产生的 "鸡尾酒效应"提供了充足的金属吸附位点和出色的催化活性，加速了锂离子向硫阴极的扩散。最后，石墨烯为锂硫电池的高效转换提供二维导电网络骨架，从而实现了先进的长寿命LSBs。
图4. (a)紫外可见吸附光谱; (b)随时间变化的开路电压; (c)不同扫描速率下的CV曲线和(d)基于Randles-Sevick方程的相应线性拟合; (e)EIS和插图说明了原始PP、Ti4C3/G@PP和HE-MXene/G@PP电池的锂离子电导率; (f)锂||锂对称电池的直流极化曲线。插图显示了初始和稳态奈奎斯特图; (g)塔菲尔曲线; (h)Li2S氧化LSV曲线和Tafel斜率; (i)Li2S成核和Li2S溶解的恒电位放电曲线; (j)HE-MXene/G@PP阻止LiPSs溶解和实现高速电子转移示意图。
要点五：HE-MXene与LiPSs物种反应的转化演变
为了深入了解HE-MXene与多硫化物反应的转换机制，使用原位拉曼光谱来检测不同LiPSs的演变。HE-MXene通过足够的金属活性位点有效地吸附多硫化物，从而缓解Li2S沉积的不可控性，并加速LiPSs (Li2S8→Li2S6)氧化还原转化动力学。在DRT曲线中，锂硫动力学过程被分为四个过程：D1峰对应于硫化物的晶界电阻。该峰值与集电极和电极界面以及电极颗粒的接触电阻一致。D2、D3峰分别与阳极和阴极界面的离子传输有关。时间常数最大的D4峰（频率低于0.1 Hz）与硫阴极的固态扩散（电荷转移过程）有关。与Ti4C3形成鲜明的对比是因为HE-MXene能够促进高质量SEI的形成和催化位点与内部导电网络的均匀锚定，从而有效促进多硫氧化还原转化动力学。
图5.（a）原位拉曼光谱; (b)HE-MXene/S阴极的电压-容量曲线和(c)相应的轮廓曲线; (d，g）HE-MXene/G@PP 和Ti4C3/G@PP电池在第一个放电和充电周期（以1672 mA g-1循环1 h）的阻抗谱; (e，h）根据HE-MXene/G@PP和Ti4C3/G@PP电池放电过程中不同电压下的EIS测量计算出的DRT; (f、i）相应的等高线图。
要点六：HE-MXene/G@PP基Li-S电池的电化学性能
如图6所示，当硫含量为6.5 mg cm-2和E/S比为7.1 μL mg-1时，该电池在1 C下循环500次后，容量保持率高达85.7%。此外，即使经过1200次循环，该电池在1 C/2 C下仍能保持654.75/509.36 mAh g-1的高可逆容量，每次循环的衰减率为0.026%/0.031%。值得注意的是，所达到的电池性能（图6l）在目前采用不同隔膜或夹层的LSBs文献中颇具竞争力（表S2）。
图6. (a) 0.2 mV s-1的CV曲线; (b)静电充放电曲线; (c)相应的ΔE和Q2/Q1值; (d)GITT图; (e)0.2 C时的循环性能; (f)倍率性能和(g)相应的容量与扫描速率直方图; (h、i和j）不同高硫负载下HE-MXene/G@PP锂硫电池的放电-充电曲线、倍率性能和循环性能; (k)HE-MXene/G@PP在1 C/2 C下1200圈的长期循环性能; (l)与最近关于LSBs中基于MXene隔膜的研究成果进行的性能比较。
要点七：HE-MXene/G@PP基Li||Li对称电池的电化学性能
为了评估HE-MXene/G@PP对锂阳极长期循环稳定性的影响，制备了锂||锂对称电池。图7显示了在40 mA cm-2/40 mAh cm-2下6000 h后的卓越循环稳定性，过电位稳定在22.5 mV。从光学轮廓仪图像中可以清楚地观察到，HE-MXene/G@PP基电池的循环锂阳极具有平坦的表面形貌和明显的无树枝状特征，仅在改性分离器表面检测到少量LiPSs积累。这表明这种结构不仅能有效地锚定LiPSs和提高多硫氧化还原，还有助于锂的均匀成核和生长。这种先进的HE-MXene双功能介质设计彰显出高能比锂硫电池的良好应用前景。
图7. (a)基于HE-MXene/G@PP和Ti4C3/G@PP的锂||锂对称电池在40 mA cm-2/40 mAh cm-2和10 mA cm-2/10 mAh cm-2下的循环性能(b); (c)采用HE-MXene/G@PP和Ti4C3/G@PP的锂||锂对称电池在1至20 mA cm-2的不同电流密度下的循环稳定性（面积容量：1 mAh cm-2）; (d)HE-MXene/G@PP在10 mA cm-2/1 mAh cm-2下的电压-时间曲线; (e)采用HE-MXene/G@PP的锂||锂对称电池在循环前/后隔膜和锂阳极的二维/三维剖面图。
文 章 链 接
High-Entropy MXene as Bifunctional Mediator toward Advanced Li−S Full Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c10731
通 讯 作 者 简 介
王思哲副教授简介：陕西科技大学材料科学与工程学院副教授，分别于2013年和2019在电子科技大学（UESTC）获得学士和博士学位。2017-2019年在加拿大西安大略大学孙学良院士纳米材料与能源研究组博士联合培养。研究集中在先进功能材料及其在能量转换和存储中的应用，特别是锂硫电池、锂金属电池和全固态电池。以一作/通讯作者身份在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等学术刊物上发表40余篇研究论文。
宋浩杰教授简介：陕西科技大学材料科学与工程学院教授，中国机械工程学会高级会员，中国表面工程分会青年工作委员会委员，中国摩擦工程分会青年工作委员会委员，陕西科技大学学术骨干入选陕西省百人计划。主要从事碳基纳米复合材料的制备及其在摩擦、环境能源领域中的应用。以一作/通讯作者身份在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Appl. Catal. B: Environ.等学术刊物上发表SCI论文70余篇。
陈人杰教授简介：北京理工大学材料科学与工程学院教授。研究重点是电化学能量存储和转换技术。曾任清华大学化学系博士后、英国剑桥大学材料科学与冶金系客座教授。作为主要研究者，陈教授成功主持了国家重点研发计划、国家自然科学基金、国家高新技术863项目等。
第 一 作 者 简 介
梁琦是陕西科技大学材料科学与工程学院在读硕士，师从王思哲副教授和宋浩杰教授。目前主要研究方向为功能电极材料在锂硫电池、固态电池中的应用。围绕该课题方向以第一作者在Adv. Funct. Mater., ACS Nano, J. Mater. Sci. Technol.等期刊发表论文。
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