华中科技大学CEJ：揭开碱性全铁离子液流电池容量衰减谜团

第一作者：杨文栋*，刘沛*，汪林峰*

通讯作者：段将将*，郭锦华*

单位：华中科技大学

全铁液流电池因其低成本、低毒性、高安全性等优点，在长时储能领域受到广泛关注。全铁液流电池按照电解质不同可以分为酸性全铁液流电池和碱性全铁液流电池。传统的酸性全铁液流电池使用Fe²⁺/Fe和Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对，由于其负极电位远低于析氢电位，因此在放电过程中会发生严重的析氢副反应，而且由于铁单质的参与导致其存在枝晶问题。相比之下，新型的碱性全铁离子液流电池由于采用了碱性体系以及全溶的铁络合物活性物质，具有无枝晶、难析氢、难交叉等本征优势。但是碱性全铁体系目前面临容量衰减问题，深层次衰减机制仍不清楚。

近日，来自华中科技大学的段将将课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Revisiting the attenuation mechanism of alkaline all-iron ion redox flow batteries”的最新研究成果。研究人员以Fe(CN)₆/Fe(DIPSO)全铁液流电池为例，通过一系列容量非对称电池实验以及光谱学分析，揭示了碱性全铁离子液流电池容量衰减的深层机制。研究表明从负极电解液穿过离子交换膜的游离配体对正极充电态物质(Fe(CN)₆³⁻)的间接化学还原是导致容量衰减的主要原因。由于正负极均没有发生活性物质的不可逆分解，因此这种容量衰减可以通过简单的电荷再平衡方法而完全恢复，这表明碱性全铁离子液流电池在长时储能领域具有巨大的应用潜力。该研究揭示的碱性全铁离子液流电池衰减机制对于指导该体系的进一步优化设计具有重要意义。

一般来说，液流电池的容量衰减原因有三种：（1）活性物质的不可逆分解；（2）活性物质的交叉污染；（3）正负极电解质中的副反应。研究人员以Fe(CN)₆/Fe(DIPSO)全铁液流电池为例，通过一系列容量非对称电池实验以及光谱研究系统地分析了可能导致碱性全铁离子液流电池容量衰减的机制。研究表明正负极活性物质均没有发生不可逆分解，也没有检测到大体积铁络合物活性物质的交叉污染。进一步研究发现负极电解液中的游离配体能够穿过离子交换膜到达正极侧，并且与正极充电态物质(Fe(CN)₆³⁻)发生迅速的化学反应将其还原为Fe(CN)₆⁴⁻，这是导致正负极电荷失衡以及容量持续衰减的真正原因。

Fe(CN)₆³⁻作为一种弱氧化剂，中性环境下无法直接氧化配体。然而Fe(CN)₆³⁻的氧化能力在碱性环境中得到了显著提升，但是其氧化性来源仍不清楚。研究者们发现Fe(CN)₆³⁻在碱性环境中能够诱导氢氧根反应产生羟基自由基，自身被还原为Fe(CN)₆⁴⁻，这是一个完全可逆的过程。因此，羟基自由基是Fe(CN)₆³⁻碱性体系强氧化性的来源，Fe(CN)₆³⁻与配体的反应是通过羟基自由基介导发生的。

由于配体与Fe(CN)₆³⁻之间的副反应只会导致电池两侧的电荷不平衡（负极Fe(II)(DIPSO)积累）而不是活性物质的不可逆分解，因此电池的容量可以通过简单的电荷再平衡方法来完全恢复。当容量保持率降低至80%时，通过在负极电解质中引入O₂以氧化累积的Fe(II)(DIPSO)，电池容量可以多次完全恢复至初始值。这表明碱性全铁离子氧化还原液流电池在长时储能领域具有巨大的应用潜力。

Wendong Yang, Pei Liu, Linfeng Wang, Jintao Meng, Hua Jiang, Shuangyan Gui, Jinhua Guo, Jun Wang, Jun Zhou, Jiangjiang Duan, Revisiting the attenuation mechanism of alkaline all-iron ion redox flow batteries, Chemical Engineering Journal, 2024.

段将将：教授，博士生导师，2016年博士毕业于武汉大学，师从张俐娜院士，随后在华中科技大学周军教授课题组从事博士后研究工作。2019年入职华中科技大学，现为华中科技大学武汉光电国家研究中心教授。2023年入选国家级高层次青年人才（青拔）。主要研究领域为热化学电池和液流电池。累计发表论文50余篇，其中以通讯和一作身份在国际相关领域核心期刊Science（2篇）、Nature Communications、Joule、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Nano Energy等共发表论文30余篇。开发的碱性全铁液流电池初步完成产业化应用示范，相关技术入选国家能源局“首台（套）”示范项目（2023），入选湖北省能源局示范工程（2022）。