青岛大学贾梦洋、郭向欣教授EnSM：缓释型聚合物固态电解质的层状构型设计实现快速离子传输和循环稳定的固态锂电池

第一作者：贾中旺，贾梦洋

通讯作者：贾梦洋*，郭向欣*

单位：青岛大学

聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物固态电解质具备优异的电化学稳定性和力学、热学性能，被认为是非常有吸引力的聚合物电解质材料。但是，PVDF基聚合物电解质面临的一些问题制约了它的发展。首先，在无液体添加下，纯PVDF/锂盐体系的离子电导率极低；其次，PVDF聚合物电解质表面存在大量的孔洞和缝隙，阻碍电解质的离子传输且易被锂枝晶贯穿；另外，与锂表面碱性层接触后PVDF会发生脱氟化氢反应，导致固态电解质膜(SEI)的稳定性下降(图1a)。将其他聚合物引入PVDF中构筑复合聚合物电解质是解决上述问题的有效手段。目前复合聚合物的混合结构和层状结构设计已有报道，然而关于复合聚合物电解质不同构型的优势和缺陷却鲜有讨论。

近日，青岛大学的贾梦洋和郭向欣团队巧妙地利用聚碳酸丙烯酯(PPC)碱性条件下降解为碳酸丙烯脂(PC)这一特性，设计了PPC修饰的PVDF基聚合物电解质，构筑了PVDF/PPC混合和双层聚合物电解质。负极侧的PPC在与锂表面碱性层接触后，逐渐降解并缓慢释放出PC，PVDF成分吸收生成的PC并发生溶胀，溶胀区的离子传输得到改善。研究团队比较了不同构型的PVDF/PPC聚合物电解质的电化学性能和循环表现，结果发现，由于PC的溶胀作用，PVDF/PPC混合膜比纯PVDF膜表现出更高离子电导率，但溶胀区分布不均造成局部电流密度过大，电解质在循环中被锂枝晶刺穿(图1b)。与之相比，PVDF/PPC双层膜中PPC的降解更加充分，产生的PC均匀溶胀PVDF膜并促进SEI的稳定形成及均匀分布(图1c)。因此，层状结构的缓释型聚合物固态电解质最有利于提高电解质膜的离子电导率和循环稳定性。本工作为应用于固态锂电池的高性能复合电解质的设计制备提供了有价值的借鉴。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上(IF=20.4)。硕士生贾中旺为本文第一作者，贾梦洋博士和郭向欣教授为本文通讯作者。

作者首先对PPC与锂表面钝化层之间的相互作用进行了探究。结果发现，金属锂在空气中会形成由LiOH/Li₂CO₃组成的表面钝化膜(图2a-c)，该钝化层可以诱导PPC降解为PC(如图2d-e)，且生成的PC液体对PVDF膜浸润性良好(图2f)。另外作者对PVDF，PC以及PVDF-PC复合物的静电势进行了计算(图2g-i)，发现PPC中C=O的电负性比PVDF主链中F原子的电负性更强，因而PVDF-PC复合物中锂离子的解离比纯PVDF中更加容易，PVDF中PC的引入有利于锂离子的扩散。

将PVDF基电解质膜与含有碱性钝化层的锂片接触一定时间后，测试电解质膜的成分变化。结果发现，在与锂金属接触96小时后，纯PVDF膜的成分仍保持不变(图3a)，而PVDF/PPC混合膜的红外光谱中出现了位于1790 cm^-1的PC特征峰(图3b)，同时伴随XRD图谱中α和g相PVDF结晶峰的减弱(图3e)。此外，双层膜在与锂片接触仅48小时后便在其红外谱图中检测到了PC特征峰(图3c)，这说明层状结构的PVDF/PPC膜中PPC的降解更加迅速充分，这可能与其和锂片较大的接触面积有关。

采用PVDF基聚合物电解质组装对称锂电池，并测试对称电池的阻抗随时间的变化(图4a-c)。采用PVDF膜的对称电池其阻抗在96小时后仍保持不变，而PVDF/PPC混合膜的对称电池阻抗在48小时内几乎不变，但在96小时后出现明显下降。对于采用混合膜的对称电池来说，其阻抗在48小时后便出现大幅降低，该结果与图3中的成分变化相对应。此外，在与锂片接触96小时后，双层膜的室温离子电导率由3.2×10^-5 S cm^-1 增加至1.2×10^-4 S cm^-1(图4d)，活化能由0.25 eV降低至0.21 eV(图4e-f)。综上，在与锂片接触一段时间后，层状构型的PVDF/PPC聚合物电解质表现出最高的离子电导率和最低的活化能，且基于双层膜的锂对称电池可以在0.1 mA cm^-2下稳定循环800小时(图4h)。

比较不同构型的聚合物电解质在Li/LiFePO₄(LFP)和Li/LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)全电池中的循环稳定性。基于PVDF电解质的固态电池具备最高的过电位(图4a,e)，且在循环约50圈后表现出容量的迅速衰减(图4d,h)。采用PVDF/PPC混合膜的电池的极化最小(图4b,f)，且在循环50圈前具备较高的容量保持率，然而在循环超过70圈后出现电池短路现象(图4d,h)。而采用PVDF/PPC双层电解质的Li/NCM622固态电池表现出最佳的循环稳定性，在30 °C，0.2C下循环390圈后放电容量为126.7 mAh g⁻¹,循环保持率为82.3%(图4d,h)。因此，层状构型的PVDF/PPC聚合物电解质具备良好的循环稳定性。

作者对不同构型的电解质膜循环前后的形貌进行了表征，结果发现，原始的PVDF膜表面存在明显孔洞(图5a)，循环后PVDF膜的表面结构坍塌并出现大量缝隙(图5b)。与PVDF膜相比，原始混合膜表面的孔洞尺寸减小(图5c)，但是循环后表面出现尺寸高达10 mm的大孔洞(图5d)，这是由于混合膜中PPC成分降解导致的。此外，原始双层膜表现出较低的孔隙率(图5e)，这可能与PPC层的二次刮涂过程有关。循环后由于PC对PVDF层的均匀溶胀，电解质膜表面的孔洞几乎消失(图5f)。作者利用COMSOL多物理场模拟研究不同构型电解质内部的电流分布。PVDF膜中的孔洞阻碍了离子传输，造成较低的电流密度(图5n)。而混合膜中PVDF溶胀区的不均匀分布导致局部电流密度过大，易被锂枝晶贯穿(图5p)。在双层膜中，循环后PPC层均匀降解并被PVDF层吸收，降低了PVDF的孔隙率，提高了PVDF层中的整体电流密度，且避免局部电流过大的现象(图5r)。

为了比较不同PVDF基电解质中锂盐的解离情况，作者测试循环前后电解质膜的Raman光谱(图7a-c)。位于738、742、745和748 cm^-1的峰分别代表自由TFSI-，松散离子对，紧密离子对和聚集离子对。循环后，双层膜中自由TFSI-的占比最高(图7c)，说明PC可以促进Li盐的解离，这与图2中的结果一致。另外，作者研究了基于不同构型电解质膜的全电池循环后的负极界面成分(图7d-f)。采用双层膜的电池负极界面上检测出丰富的LiF，Li₃N和Li₂S成分(图7f)，这是与由于锂盐阴离子分解产生的。双层膜中均匀生成的PC能够促进锂盐解离并加快阴离子分解，生成稳定的SEI膜，因此双层膜表现出最佳的循环稳定性。

简而言之，本文利用PPC碱性降解为PC的特性，构筑了能够缓慢释放PC成分的PVDF基聚合物固态电解质，设计并比较不同构型的聚合物电解质的电化学性质及其在电池中的表现，发现了层状PVDF/PPC聚合物电解质中释放的PC可以被PVDF层均匀吸收，促进PVDF中的离子传输及稳定SEI膜的形成，最终实现了长循环的固态锂电池。本工作为高性能PVDF基聚合物电解质的开发及实用化固态锂电池的发展贡献了力量。该项研究得到国家自然科学基金、山东省自然科学基金等项目资助。

Configuration Design toward Sustainably-Released Polymer Electrolytes for Enhancing Ionic Transport and Cycle Stability of Solid Lithium Batteries, Energy Storage Materials 2024, 68, 103325.

贾梦洋博士简介：2014年本科毕业于四川大学，2019年博士毕业于中国海洋大学，毕业后加入青岛大学物理科学学院，从事固态储能材料及器件方面的研究。近年来以第一及通讯作者在Energy Storage Mater., Electrochem. Energy R., J. Power Sources, ACS Appl. Mater. & Interfaces, Chem. Commun. 等学术刊物上发表多篇学术论文，主持或参与国家、省市厅级科研项目共5项。

郭向欣教授简介：博士生导师，固态电池山东省工程研究中心主任，青岛大学二级教授。现担任科技部新能源汽车专项2023年度全固态锂离子电池技术重点研发计划首席科学家。曾获得中国科学院百人计划、上海市浦江人才、山东省泰山学者等荣誉称号和资助。主持国家重点研发、国自然联合基金重点、面上项目、省部级重点、企业委托项目多项。受聘为无机材料学报、储能科学与技术、电源技术和交叉学科材料杂志编委。研究工作聚焦固态离子导体中的离子输运与界面调控，在氧化物固体电解质材料及其固态电池方面开展了系统且有广泛影响的工作。

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