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东北师范大学刘炳求，王春刚团队ACB：高熵掺杂引起的局部无序实现高稳定水系钾离子电池正极材料

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2024-03-25

导读：东北师范大学刘炳求，王春刚团队ACB：高熵掺杂引起的局部无序实现高稳定水系钾离子电池正极材料

文章信息

高熵掺杂引起的局部无序实现高稳定水系钾离子电池正极材料

第一作者：曾国玮

通讯作者：刘炳求*，王春刚*，王婷婷*

单位：东北师范大学化学学院

研究背景

水系钾离子电池因其低成本和安全特性而有望成为下一代大规模储能技术的候选者。然而，水系钾离子电池材料的稳定性面临重大挑战。钾的大离子半径导致材料结构在充放电过程中承受显著的应力变化。为了解决这个问题，我们合成了高熵掺杂的层状氧化锰（HE-KMO）。高熵掺杂重构了HE-KMO各层之间的电子云分布，使HE-KMO产生局部无序。局部无序通过诱导钾离子的运输从而减轻HE-KMO所受应力变化，并抑制了HE-KMO在充放电过程中相变的发生，提高了HE-KMO的稳定性。

文章简介

近日，来自东北师范大学的刘炳求，王春刚团，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“The local disorder induced by high-entropy doping results in highly stable cathode materials for aqueous potassium-ion batteries”的文章。该文章提出通过高熵掺杂重构层状氧化锰各层之间的电子云分布，从而提高了层状氧化锰在水系钾离子中的稳定性。

图1. 高熵掺杂提升HE-KMO稳定性的示意图

本文要点

要点一：高熵掺杂HE-KMO具有出色的电池性能

图2. （a）电流密度为1 A g⁻¹时KMO和HE-KMO的充放电曲线；（b，c）电流密度为1 A g⁻¹时KMO和HE-KMO的前100个循环的充放电曲线；（d）电流密度为0.5～5 A g⁻¹时KMO和HE-KMO的倍率能力；（e）电流密度为1 A g⁻¹时KMO和HE-KMO的500个循环的循环稳定性；（f）第100次、第200次和第500次循环时KMO和HE-KMO在1M KAc电解液中的Mn浓度百分比；（g）电流密度为5 A g⁻¹时KMO和HE-KMO的长期循环稳定性

HE-KMO可以提供90 mAh g^-1的比容量，高于KMO的77 mAh g^-1。同时KMO在500个循环后溶解，仅保留了48.6%的容量，而HE-KMO仍然保持接近100%的容量。随后，我们在5 A g⁻¹的高电流下对HE-KMO和KMO进行了长周期测试。KMO的容量在600次循环后急剧下降，这表明KMO的结构在5 A g⁻¹的电流下被破坏。相应地，即使经过5000次循环，HE-KMO仍保持其85%的比容量。上述结果表明，高熵掺杂可以极大地提高KMO的结构稳定性。

要点二：高熵掺杂抑制了充放电过程中的相转变

图3. （a，b）HE-KMO和KMO在充放电过程中的原位XRD图谱；（c）HE-KMO和KMO中钾离子插入和脱插的示意图；（d）HE-KMO和KMO在充放电过程中的拉曼光谱；（e，f）HE-KMO和KMO在充放电过程中的XPS Mn 3s光谱；（g）HE-KMO在充放电过程中Ni、Fe、Co、Mg、Zn和K的XPS光谱

根据报告，KMO材料在充放电过程中会发生从O3到P3的变化。O3-P3相变可能是由于去钾和钾化过程中层间静电斥力的变化导致的。这种相变将会导致材料发生显著的体积变化，从而使材料性能退化。我们通过原位XRD探究了HE-KMO和KMO在充放电过程中的结构变化。我们发现KMO的原位XRD图在40°左右有一个显著的衍射峰改变。这归因于从O3相到P3相的转变。而HE-KMO的原位XRD图在充放电过程中不发生显著的衍射峰改变，这表明HE-KMO始终保持P3相。HE-KMO中不存在相变可能是由于高熵掺杂产生的局部无序通过诱导钾离子的传输来减少材料循环过程中的应力变化，从而抑制了充放电过程中的相转变。

要点三：高熵掺杂降低了钾离子的传输能垒

图4. HE-KMO（a）和KMO（b）的电荷密度分布（通过VESTA可视化）；HE-KMO（c）和KMO（d）晶胞中K⁺迁移路径的前视图和顶视图；（e）K⁺的扩散势垒；（f，g）KMO和HE-KMO的COHP图；（h）嵌入不同比例钾离子的KMO和HE-KMO的滑移势垒

通过理论计算研究了K⁺在HE-KMO和KMO中沿迁移路径的扩散势垒。我们发现，HE-KMO中的钾离子扩散势垒仅为0.3 eV，显著低于KMO中的0.6 eV。这表明HE-KMO的局部无序诱导了钾离子的迁移，使它们通过更合适的路径迁移，从而显著降低了钾离子迁移的能量势垒。

要点四：HE-KMO全电池运用

图5. （a）不同扫描速度下的PNTCDA的CV曲线；（b）全电池的CV示意图；（c）不同扫描速度下的全电池的CV曲线；（d）0.2~5 A g⁻¹的全电池倍率性能；（e）0.2~5 A g⁻¹的全电池充放电曲线；（f）1 A g^−1电流密度下第1次、第500次和第1000次循环的全电池充放电曲线；（g）1 A g⁻¹电流密度下500次循环的全电池循环稳定性；（h）全电池的循环性能

为了证明HE-KMO的实用性，以聚1,4,5,8-萘四甲酸酐（PNTCDA）作为阴极，我们组装了一个完整的HE-KMO//PNTCDA电池。当全电池在1 A g^-1下进行长时间循环时，材料在1000次循环后仍然保持近100%的容量。第1次、第500次和第1000次充放电的曲线表明，即使在多次循环后，曲线仍然保持相似。我们对比了最近文献报道的AKIB的循环性能，HE-KMO//PNTCDA全电池表现出出色的稳定性，这表明高熵掺杂策略显著提高了HE-KMO的稳定性，扩大了水系钾离子电池材料的选择性和适用性。

文章链接

“The local disorder induced by high-entropy doping results in highly stable cathode materials for aqueous potassium-ion batteries”

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123996

通讯作者简介

王春刚教授简介：东北师范大学教授，围绕纳米电极材料的开发及其在能源领域和生物方向研究，包括纳米材料的可控制备、结构表征、储能机制分析、电化学性能提升等方面，及器件在水系锌/钾离子电池的应用以及锂/钠/钾离子电池的研究工作。入选教育部新世纪优秀人才支持计划。至今以第一/通讯作者在Angew. Chem.、CCS Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.等国际高水平期刊发表SCI论文80余篇。

王婷婷教授简介：长春理工大学教授，从事无机纳米材料的可控制备与性能研究，主要研究方向为多功能纳米材料的设计与可控制备，及其在纳米生物医学等领域中的应用研究。

刘炳求博士简介：东北师范大学青年教师，以第一/通讯作者在CCS Chem.、Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Nano、Energy Storage Mater.、Chem. Sci.、Small等国际高水平期刊发表SCI论文10余篇。

第一作者简介

曾国玮：东北师范大学硕士研究生。