吉师大冯明教授：锂空电解液助力水系锌离子电池负极界面调控

第一作者：马静怡，许宏吉

通讯作者：高睿 *，冯明 *

单位：吉林师范大学

水系锌离子电池是一种新型的绿色电源体系，被认为是目前最具潜力的大规模储能电池之一。由于电池中金属锌负极的使用，极大提升了水系电池的工作电压和功率密度并且降低了生产成本。然而，电化学过程中负极发生的不可控的枝晶生长与严重的副反应，极大程度阻碍了目前水系锌离子电池的产业化发展。近些年的研究表明，通过调整锌离子的溶剂化结构能有效优化金属锌表面的沉积/剥离动力学过程，从而抑制枝晶与副反应发生，提高锌阳极的安全性与稳定性。在本工作中，研究人员开发了一种全新的混合电解液构建方式：将醚类锂空电池电解液与水系锌离子电极液直接混合，一方面优化的锌离子的多层溶剂化结构，另一方面调控了锌负极表面的保护层的形成。该工作将调节溶剂化结构的方法与构建SEI相结合，为水系锌离子电池新型电解质的设计开辟了新的视角。

近日，来自吉林师范大学的冯明教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Mixture electrolyte suppressing water-induced parasitic reactions on Zn anode by tuning multilayer solvating structure”的研究论文。该工作提出了一种全新的混合型电解液的设计思路，通过液相萃取方式精确控制了电解液中各项成分的配比。研究表明LiTFSI/TEGDME的加入一方面调控了Zn²⁺多壳层溶剂化结构，优化了金属锌氧化还原动力学，另一方面诱导了锌负极表面氟ZnF₂保护层的构筑，抑制了副反应的发生，整体提升了水系锌离子电池的稳定性。

常规的电解液修饰通常将不同添加剂依次溶解。而在该研究中， Li-O₂电池电解液（1M LiTFSI/TEGDME）被作为一个整体“添加剂”引入到ZnSO₄溶液。由于1M LiTFSI/TEGDME与硫酸锌溶液不能完全互溶，因此，该整体添加的混合方式能有效控制电解液中TEGDME和LiTFSI的用量。为构筑部分溶剂化取代的Zn²⁺奠定基础。实验结果显示，该混合电解液中，TEGDME最高含量不会超过19.75%vol。

分子光谱与X射线局域结构表征（X射线吸收，X射线对分布函数）证明，TEGDME能与Zn²⁺结合形成全新的溶剂化结构。TEGDME的存在能弱化水中的氢键网络，影响H2O分子与Zn²⁺的作用。随着LiTFSI/TEGDME用量的增加，与Zn²⁺相邻的第一溶剂化壳层中的H2O逐渐被TEGDME取代。当锂空电解液比例较低时，形成Zn²⁺-H₂O/TEGDME混合溶剂化结构。此外，强亲锌性的TFSI^-则会参与Zn²⁺外层溶剂化壳层的形成，减弱中心Zn-O的作用，同时削弱外壳层的水活性，改善沉积动力学，抑制水引起的副反应。

本研究表明，混和电解液中，LiTFSI/TEGDME的添加能向溶液中定量引入Li⁺，电解液中一定浓度的Li⁺有助于负极表面的构建。在首圈充放电过程中，少量的Li⁺能吸附在负极表面，诱导金属锌负极产生一层多孔的碱式硫酸锌（ZnSOH）。后续研究证明，该多孔结构能容纳由于TFSI^-分解产生的ZnF₂，形成复合SEI层，从而提升负极表面的稳定性。而过量的Li⁺则会由于诱导大量的ZnSOH在表面形成致密的结构，最终导致负极表面开裂与失效。

原位石英晶体微天平（EQCM-D）和XPS刻蚀技术进一步揭示了LiTFSI在电化学反应过程中的诱导作用。研究表明，在电化学过程中，一方面由于Li⁺作用，能诱导形成多孔ZnOHS骨架；另一方面，由于TFSI^-的分解，能在负极表面孔隙中产生ZnF₂堆积。该结构显示出良好的机械强度，能够有效阻断水分子与负极的直接接触，同时抑制枝晶的产生。ZnF₂的良好锌离子电导能促进电极表面锌离子的传输，从而提升负极的效率、降低电极极化。

冯明教授简介: 吉林师范大学物理学院教授，博士生导师，享受国务院政府特殊津贴专家，吉林省高层次“B类人才”，吉林省杰出青年科学基金获得者、首批吉林省“长白山领军人才”，吉林省拔尖创新人才，吉林省有突出贡献专家，吉林省青年科技奖获得者。主要从事高比能二次电池关键材料开发与应用、外物理场耦合光电催化反应设计及其界面动力学研究。现任吉林省电池与光电催化电极材料国际联合研究中心主任，兼任中国稀土学会固体科学与新材料专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、吉林省松原市高端智库专家、“吉林省高校碳纤维（化工新材料）现代产业学院协作体”理事会副理事长、吉林省检测技术学会常务理事、吉林省物理学会理事、《Journal of Advanced Ceramics》、《Nano-Micro Letters》、《Advanced Powder Materials》、《Chinese Chemical Letters》、《Rare Metals》、《Energy Materials》、《Battery Energy》、《Tungsten》、《硅酸盐学报》、《现代技术陶瓷》期刊编委/青年编委。

先后主持国家自然科学基金项目4项；吉林省科技发展计划重点研发项目、省杰出青年科学基金、省“长白山领军人才”项目等省部级项目10项。作为第一完成人，获吉林省自然科学二等奖1项、吉林省自然科学三等奖1项。现已在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal., Nano Energy等国际知名期刊上发表论文120余篇，获授权发明专利10余项。

高睿博士简介：吉林师范大学、滑铁卢大学博士后。主要从事新型金属空气电池电极设计与传质过程优化、金属负极的开发与界面反应原位表征等基础研究与应用开发。研究方向包括锂空气电池、水系锌离子电池、先进材料表征、原位同步辐射方法。先后在北京、上海、柏林、萨斯卡通等5所国家同步辐射中心从事原位电化学方法开发工作。作为重要参与者参与多项国家自然科学基金委面上项目，中科院重大仪器研制项目，中科院前沿局国际合作项目；近年来在Nat. Energy，Adv. Mater, Angew. Chem., ACS Catal, J. Catal. 等期刊合作发表论文100余篇，H因子65；授权发明专利5项。