江南大学刘天西/陈苏莉课题组AFM功能气凝胶同步调控Zn2+界面迁移行为与电解质微环境实现高度可逆的锌金属负极

第一作者：史振海

通讯作者：刘天西*，陈苏莉*

单位：江南大学

随着对大规模储能设备需求的增加，基于金属锌负极的水系锌离子电池具有低成本、高安全性、环境友好等优点受到了广泛关注。但是，金属锌负极腐蚀、枝晶生长和析氢反应严重损害了锌负极的沉积/剥离库伦效率，限制了水系锌电池的进一步发展。研究证实，锌负极界面处的离子分布不均、电池循环过程中电解质pH的变化以及负极表面不规则副产物的生成是导致上述问题的主要原因。构建人工界面保护层以修饰锌金属表面是解决枝晶形成和界面副反应的有效方法，人工界面层阻断了电极与电解质的直接接触，从而在一定程度上提高了锌负极的循环稳定性。然而，大多数保护层中Zn²⁺的迁移路径主要依赖于随机和不规则裂纹或堆积形成的孔隙。因此，为了实现高稳定性的锌负极，迫切需要探索一种高孔隙率的多功能界面保护层，可以同步调控Zn²⁺迁移动力学和电解质pH。

近日，江南大学刘天西课题组在Adv. Funct. Mater.期刊在线发表论文“Functional Aerogel Driven Synchronous Modulation of Zn²⁺Interfacial Migration Behavior and Electrolyte Microenvironment Enables Highly Reversible Zn Anodes”，提出了一种功能气凝胶驱动Zn²⁺迁移行为和电解质pH同步调控策略，以解决由于电解质微环境变化、锌沉积不受控制以及水与锌负极过度接触而导致锌负极衰退的棘手问题。基于层级界面层对界面Zn²⁺迁移行为和电解质pH缓冲的同步调控，LAG@Zn负极表现出无枝晶和无腐蚀的循环可逆性，Zn/MnO₂全电池也表现出良好的循环稳定性和高Zn利用率下的容量保持率。

本文通过在Zn负极表面构建功能氢氧化镧气凝胶（LAG）界面层，提出了一种同步调控Zn²⁺界面迁移行为和电解质微环境的策略。从LAG层中原位衍生离子导电的氢氧化硫酸盐（ZHS）导致在电镀过程中自发生成层级界面层，其中上层致密的ZHS层具有较高的Zn²⁺选择性，可以限制SO₄^2-的迁移并允许快速的Zn²⁺界面迁移动力学，而具有均匀纳米通道的气凝胶层可以均匀化Zn²⁺的分布，从而有效地抑制枝晶和副反应。此外，微溶性La(OH)₃气凝胶可以同步调节酸性电解质的pH微环境，进一步抑制电解质腐蚀和HER。

从SEM图像中可以看出，LAG修饰后的锌负极浸泡后显示出相对平整无副产物的形貌，XRD谱图和FTIR谱也证明了LAG@Zn负极耐腐蚀性的提升。重要的是，在LAG层上原位衍生出了致密的ZHS离子导电层，形成同步调控Zn²⁺迁移行为和电解质微环境的层级界面层（HIL）结构。ZHS层较高的Zn²⁺选择性以及气凝胶材料均匀的纳米通道，其独特的HIL结构可以协同调节锌离子在锌负极表面的迁移和分布，从而有望提高Zn负极的循环性能。为了更深入地理解这一结果，进一步通过DFT计算证实ZHS快速通道可以抑制H₂O和SO₄^2-的迁移,对Zn²⁺具有更高的选择性。另外，高Zn²⁺迁移数和低活化能计算结果直观反应了界面处Zn²⁺迁移动力学的改善。

水引起的寄生副反应（析氢、腐蚀）与电解质微环境的变化和调节密切相关，特别是中性或弱酸性电解质体系中pH值的变化。基于LAG层的pH缓冲作用和原位衍生的层级结构，修饰后的锌负极具有较高热力学稳定性。原位监测证实了LAG的pH缓冲作用，并结合原位气相色谱定量分析了LAG@Zn负极的析氢抑制性能，这些结果为弱碱性LAG层的pH缓冲对HER的抑制提供了直接而有力的证据。

为了直观地证明LAG层对锌枝晶生长的抑制作用，采用原位光学显微镜技术观察了LAG层对Zn电镀/剥离的调控作用。与裸锌相比，在电镀过程中，LAG@Zn负极呈现出平坦无枝晶的沉积形貌，有力地证明了LAG界面层具有诱导均匀Zn沉积和抑制枝晶生长的作用。COMSOL模拟结果进一步证实，LAG层可以均匀电极/电解质界面处的电场和Zn²⁺浓度分布，进而实现了高度可逆的沉积/剥离。

得益于LAG保护层对锌离子沉积行为的调控并促进了锌离子的均匀扩散，有效抑制了枝晶生长和副反应。组装电池进一步探究LAG的电化学性能，LAG@Zn电极表现出远优于裸锌负极的性能（1200 h的长循环稳定性，39 mV的低成核过电位和优异的倍率性能）。在库伦效率方面，LAG@Zn负极也展示出优异循环可逆性和稳定性。基于LAG的Zn||MnO₂全电池在室温下具有更优异的循环稳定性和倍率性能，高锌利用率下也表现出良好的循环稳定性和容量保持能力。

“Functional Aerogel Driven Synchronous Modulation of Zn²⁺ Interfacial Migration Behavior and Electrolyte Microenvironment Enables Highly Reversible Zn Anodes”