盐城工学院董鹏玉&华东理工张金龙: 调控花状(Co, Ni)-MOF阵列与WO3/W光阳极之间的电子离域促进光电化学水分解性能

第一作者：董鹏玉

通讯作者：董鹏玉，解明华，张金龙

单位：盐城工学院，华东理工大学

近年来，随着全球能源危机的日益严重，寻找可再生能源的替代方案已成为科学界和工业界的焦点。在此背景下，作为一种利用太阳能制氢（H₂）的方法，光电化学（PEC）分解水得到了广泛的关注。PEC技术依赖于一个集成的光电极，这意味着光吸收和水电解必须同时发生在同一个模块上，从而提供了太阳能转换的希望。然而，实现高效的光电催化水分解一直面临着挑战，其中关键之一是设计和构建具有优异催化性能的光电极材料。在过去的几年里，研究人员开始探索利用金属有机框架（MOF）作为光电催化水分解的潜在催化剂载体。MOF具有高度可控的孔隙结构和表面功能化基团，因此在催化领域展现出了巨大的潜力。特别地，稳定异质金属(Co, Ni)-MOF阵列被证明具有优异的催化活性和选择性，这归功于其丰富的活性位点和卓越的电子传输性能。

然而，传统的MOF基光电极结构存在着稳定性和效率方面的挑战，主要表现为MOF颗粒的析出或分解、电子传输阻碍以及光吸收效率的限制等问题。为了解决这些问题，研究人员开始探索将MOF材料与其他稳定性更好的基底相结合，以提高光电催化水分解的效率和稳定性。在此背景下，本论文提出了一种新颖的光电极结构，该结构将具有三维层级花状结构的稳定异质金属(Co, Ni)-MOF阵列负载在珊瑚状WO₃/W薄膜表面。这种设计利用了(Co, Ni)-MOF和WO₃/W材料的互补优势，实现了光电极的稳定性和催化性能的双重增强。具体而言，珊瑚状WO₃/W薄膜提供了高效的光吸收和电子传输通道，而稳定异质金属(Co, Ni)-MOF阵列则作为活性位点，促进了水分解反应的进行。本研究为光电催化水分解研究提供了一种新的策略和思路，有望在实现高效太阳能转换和氢能生产方面起到重要促进作用。

近日，来自盐城工学院的董鹏玉教授与华东理工大学的张金龙教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“Regulation of electron delocalization between flower-like (Co, Ni)-MOF array and WO₃/W photoanode for effective photoelectrochemical water splitting”的观点文章。该论文将具有三维层级花状结构的稳定异质金属(Co, Ni)-MOF阵列负载在珊瑚状WO₃/W薄膜表面。结果发现，优选的(Co, Ni)-MOF/WO₃/W光阳极具有较高的光电流密度：在1.23 V条件下，在0.5 M 中性Na₂SO₄溶液中达到2.96 mA cm^-2；在AM 1.5 G太阳能光照下，太阳能制氢(STH)效率高达2.17%。此外，利用光辅助开尔文探针显微镜(KPFM)证明了光生电荷的分离行为和空间分布。通过密度泛函理论(DFT)计算证实了d带中心的移动和析氧反应(OER)的吉布斯自由能变化。发现由于Co²⁺、O^2-、Ni²⁺和W6+的耦合作用导致(Co, Ni)-MOF/WO₃/W光阳极中的电子离域，提高了OER活性，最终改善了PEC分解水性能。总之，这项工作证实了可以利用电子离域来增强传统的PEC光阳极表现。

本文先采用典型的双电极装置对W箔进行阳极氧化处理，其中以NH₄F酸性水溶液作为电解液；在阳极氧化过程中，通过F−阴离子对钨氧化物的化学溶解形成可溶性氟化络合物；在恒定电流下，氧化和溶解之间很容易达到平衡；经煅烧处理后，钨氧化物产物结晶并在W箔衬底上转化为珊瑚状的WO₃薄膜。随后，采用溶剂热法在珊瑚状WO₃/W薄膜上沉积了具有花状形貌的(Co, Ni)-MOF薄膜。在形成花状(Co, Ni)-MOF阵列的过程中，CoCl₂·6H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O会水解形成Co²⁺和Ni²⁺被释放到均相溶液中，再与对苯二甲酸配体的氧原子发生配位反应，形成(Co, Ni)-MOF的晶体骨架。此外，溶剂热处理下的花状(Co, Ni)-MOF阵列的成核和生长过程可能受到乙醇的显著影响，其中乙醇作为结构导向剂，促进(Co, Ni)-MOF阵列的自组装过程，形成层级花状微观结构。

结果表明，(Co, Ni)-MOF/WO₃/W光阳极的光电流密度在1.23 V条件下，在0.5 M 中性Na₂SO₄溶液中达到2.96 mA cm^-2；在紫外区360 nm处表现出最高的光电转换效率（IPCE，82.3%），在可见光区400 nm处IPCE为75.3%。在AM 1.5 G太阳能光照下，在1.23 V vs. RHE电势下，所制备的光电阳极产生的H2和O2分别为48.7 μmol cm^–2 h^–1和23.6 μmol cm^–2 h^–1，(Co,Ni)-MOF/WO₃/W光阳极的法拉第效率（FE）为90.07%，太阳能制氢（STH）效率达到2.17%。这进一步表明(Co, Ni)-MOF/WO₃/W光阳极在太阳能转换方面具有较好的表现。

利用光辅助开尔文探针力显微镜（KPFM），比较研究了(Co, Ni)-MOF/WO₃/W和WO₃/W光阳极的光生电荷的分离行为和空间分布。结果表明，(Co, Ni)-MOF/WO₃/W在黑暗条件下的表面电势差（59.4 mV）远高于WO₃/W（22.1 mV）。这表明负载到WO₃/W光阳极表面的(Co, Ni)-MOF引起了更强的内建电场。此外，(Co, Ni)-MOF/WO₃/W和WO₃/W样品在光照下比黑暗时表现出更高的表面电势，其中WO₃/W在光照下的表面电势相对于黑暗条件下仅提高了38.5 mV，而(Co, Ni)-MOF/WO₃/W光照后的表面电势比黑暗条件下提高了88.9 mV。这些结果表明，光激发使更多的光生空穴聚集在(Co, Ni)-MOF/WO₃/W表面，即光生空穴倾向于聚集在(Co, Ni)-MOF上，这表明(Co, Ni)-MOF促进了光生载流子的分离。在AM 1.5 G太阳光照射下，(Co, Ni)-MOF/WO₃/W光阳极中的WO₃和(Co, Ni)-MOF都可以被激发，产生光生电子和空穴。

由于(Co, Ni)-MOF的导带（CB）能级高于WO₃，异质结界面处的内建电场可以驱动(Co, Ni)-MOF的光生电子自发地迁移到WO₃的CB，然后光生电子在施加偏压条件下穿过WO₃和金属W箔之间的肖特基结到达阴极参与析氢反应，而光生空穴则倾向于流入(Co, Ni)-MOF的价带（VB）中，在(Co, Ni)-MOF的VB上积累并参与析氧反应（OER）。因此，(Co, Ni)-MOF/WO₃/W光阳极中光生电荷被有效分离，导致太阳能驱动的PEC水分解性能得到显著提升。

通过考虑平衡晶格常数，利用DFT计算了异质结构最稳定构型的自旋极化分态密度（PDOS），对PDOS的分析有助于深入了解电子态的分布及其对系统总态密度（TDOS）的贡献。异质结构模型在少数自旋通道（向上和向下自旋）中表现出典型的自旋无带隙半导体行为，并可能实现可变自旋传输。研究还发现，O、C、W、Co和Ni态密度对TDOS有显著贡献。在自旋向上和自旋向下的通道中，费米能级周围的DOS主要由高价过渡金属W原子的5d电子和低价过渡金属Co原子的3d电子决定。而Ni原子的3d电子对费米能级附近的DOS几乎没有贡献，这可以归因于Ni原子3d态的能级离费米能级相当远，使得它们在很大程度上与决定该能级范围内的电子行为无关。与Co原子相比，Ni原子在费米能级以上具有较少的空3d态，这表明(Co, Ni)-MOF/WO₃/W中的Ni原子可能在OER过程中与中间体的相互作用更活跃。

然后，通过计算电荷差分密度评估(Co, Ni)-MOF和WO₃之间的电荷重新分布情况，图4（b）显示了异质结构界面处的电荷积累（黄色）或耗尽（青色）区域。界面区域的(Co, Ni)-MOF表面主要由黄色区域占主导地位，并有一些青色区域部分占据，而WO₃表面主要由青色区域填充，并有一些黄色区域稍微填充。这表明(Co, Ni)-MOF接收电子，而WO₃施予电子，导致产生从WO₃指向(Co, Ni)-MOF的内部电场以及界面处能带的弯曲。值得注意的是，WO₃表面W原子的电子密度大大降低，而(Co, Ni)-MOF表面O原子的电子密度显著增加，表明自由电子有效地从WO₃表面穿过界面到达(Co, Ni)-MOF表面。这一结果证实了基态条件下(Co, Ni)-MOF如何调控WO₃的电子结构，从而导致电荷重新分布。另外，为了理解自旋转换，还利用DFT计算了3d轨道的晶体场分裂能。Co位点的t2g和eg中心位于−1.68和−1.94 eV，晶体场分裂能为0.26 eV，而Ni中心的t2g和eg中心位于−2.36和−1.78 eV，晶体场分裂能为0.58 eV，如图4（c，d）所示。

这些结果表明Co位点具有比Ni位点更低的晶体场分裂能。此外，通过DFT计算了Ni-MOF/WO₃/W和(Co, Ni)-MOF/WO₃/W的理论d带中心，如图4（e，f）所示。结果表明，(Co, Ni)-MOF/WO₃/W的d带中心（−1.96 eV）比Ni-MOF/WO₃/W（−2.13 eV）更接近费米能级，这是因为与Ni-MOF相比，(Co, Ni)-MOF中Co离子的引入导致d带中心上移。此外，利用高分辨VB-XPS确定了Ni-MOF/WO₃/W和(Co, Ni)-MOF/WO₃/W的d带中心，与DFT理论计算结果具有相同的变化趋势。而具有较高的d带中心被认为对H2O分子吸附更有利，因此，与Ni-MOF相比，(Co, Ni)-MOF在PEC过程中更有利于OER中H₂O分子的吸附。

图5（a）反映了(Co, Ni)-MOF/WO₃/W上OER过程中涉及的各个反应步骤的吉布斯自由能，包括吸附（步骤i）、解离（步骤ii和iii）和解吸（步骤iv)，以帮助理解反应机理和反应动力学过程。研究发现，Co位点（−0.88 eV）产生OH*的能垒（ΔG₁）与OH的吸附强度成反比，而其吸附强度远低于Ni位点（−0.44 eV）。与Ni位点相比，Co位点较低的ΔG₁表明OH的优先能量吸附，并有利于PEC水分解过程中OER的初始阶段。此外，由于Co位点与OH*的强结合抑制了O₂解吸，从而阻止了水进一步的氧化。这一结果表明，Ni位点上的OH吸附有所改进，从而防止电活性位点受到更强的OH吸附的抑制。ΔG₂表示步骤ii的OH自由基解离，Ni位点上的能垒（2.00 eV）比Co位点上的（1.10 eV）更大。而从Co位点的ΔG₃为1.83 eV和Ni位点的ΔG3为0.98 eV可以看出，eg轨道的过度占据过高。此外，还发现(Co, Ni)-MOF/WO₃/W中Ni和Co位点的ΔG₄值分别为2.38和2.86 eV。

随后，我们通过详细讨论界面电子耦合行为，以全面了解(Co, Ni)-MOF如何提高WO₃/W光电阳极的PEC活性。由于Co²⁺具有高自旋态和3d7价电子结构，因此它在π对称（t2g）d轨道中包含不成对的电子，这些电子有可能通过π供体与桥接O²⁻相互作用。相比之下，具有π对称（t2g）的Ni²⁺的d轨道被完全占据，其价电子结构为3d8。事实证明，桥连O²⁻和Ni²⁺之间的主要相互作用是电子-电子（e−–e−）排斥力。在Ni²⁺和Co²⁺连接之后，O²⁻和Ni²⁺之间存在e−–e−排斥力，这可以通过Co–O增强π供给，并导致部分电荷从Ni²⁺转移到Co²⁺。由于强π贡献，Ni²⁺中的电子将利用O²⁻作为桥梁移动到W⁶⁺的d轨道。因此，(Co，Ni)-MOF/WO₃/W光阳极中的电子离域是混合价金属离子之间电子传输的结果，最终具有不同程度的eg轨道填充。上述(Co, Ni)-MOF/WO₃/W光阳极较高的载流子填充因子、较快的光生电荷转移速率和较高的载流子浓度均归因于Co、Ni、W离子之间的耦合效应带来的电子离域。这些理论和实验结果表明，通过控制WO₃/W光阳极上有序MOF结构中Co和Ni原子之间的相互作用，是开发高性能PEC催化剂的有效方法。

Pengyu Dong*, Jinkang Pan, Lihua Zhang, Xiu-Li Yang, Ming-Hua Xie*, Jinlong Zhang*, Regulation of electron delocalization between flower-like (Co, Ni)-MOF array andWO₃/Wphotoanode for effective photoelectrochemical water splitting, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 350 (2024) 123925.

董鹏玉，盐城工学院教授，本硕博毕业于兰州大学，南京大学博士后，美国加州大学河滨分校访问学者。江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师。长期从事光催化材料的设计、可控制备、光催化/光电催化分解水析氢等方面的研究工作，为中国感光学会光催化专业委员会会员。主持完成了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、江苏省科技厅产学研等纵横向项目共7项；参与完成了国家重点研发计划、国家863高新技术项目、国家自然科学基金等项目6项。

以第一或通讯作者在ACS Catal.、 Appl. Catal. B、 Chem. Eng. J.、 J. Mater. Chem. A、 Chin. J. Catal.、 Environ. Sci.: Nano、 J. Colloid. Interface Sci.、 Int. J. Hydrogen Energy、 Appl. Surf. Sci.等国际SCI期刊发表论文50余篇(其中4篇论文入选ESI“高被引论文”，1篇ESI“热点论文”)，论文累计被引2600余次，H-Index为27。担任《Frontiers in Chemistry》客座编辑，《Science for Energy and Environment》青年编委。以第一发明人获得国家授权发明专利17件。在《科学出版社》出版学术专著1部，并参与编写英文学术专著1部。获得江苏省科学技术奖三等奖1次。获得2023年江苏省优秀学术学位硕士学位论文指导教师。

张金龙，华东理工大学化学与分子工程学院教授、博士生导师，欧洲科学院院士（外籍），教育部新世纪优秀人才支持计划、上海市领军人才、江苏省“双创人才”、苏州“姑苏人才”入选者。长期从事高效光催化材料的设计和制备及在环境和能源领域中的应用研究。承担了国家 973 项目，863 项目，国家自然科学基金，科技部国际合作项目和上海市纳米项目等。已在Nat. Comm., Chem.; Chem. Soc. Rev.; Chem. Rev.; J. Am. Chem. Soc.; Angew Chem Int Ed; Energy & Environmental Science等国际一流杂志上发表论文500余篇，被引用34000余次，H因子为94。入选“ESI高被引论文”32篇，“0.1%热点文章”6篇。2014-2021年连续8年入选爱思唯尔公布的中国高被引学者，2018-2021年连续4年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。担任“Res. Chem. Intermed.”副主编，“Applied Catalysis B: Enviromental”; “Scientific Reports”; “J. Photocatalysis”国际编委；“Inter. J. Photoenergy”客座主编；“J. Nanotechnology”客座编辑；“影像科学与光化学”编委。