北京理工大学曹传宝教授，邹美帅教授，朱有启副教授ESM：硒化铜由表及里的阴阳离子转化化学用于高能量密度镁二次电池正极材料

第一作者：杜昌亮

通讯作者：朱有启*，邹美帅*，曹传宝*

单位：北京理工大学

镁二次电池有望取代锂离子电池成为下一代商业化储能电池，但正极材料缺乏限制了其进一步研究与应用。其中硒化铜正极通常表现出优异的电化学储镁性能，但研究表明其放电机制为Mg-Cu的置换反应，表现为铜元素的氧化还原反应。然而，Mg-Cu置换反应通常只能表现出1.0 V vs. Mg/Mg²⁺左右的低电压放电平台，大大限制了其能量密度。近年来，阴离子的氧化还原反应已被证明对于提升电池能量密度具有显著效果，因此激发硒化铜正极中阴阳离子氧化还原反应有望获得更高的放电电压平台，进而获得更高的电化学储镁容量和能量密度。

近日，北京理工大学曹传宝教授，邹美帅教授和朱有启副教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Initiating Cationic-Anionic Chemistry with Stepwise Surface-to-Inner Conversion in Copper Selenide Superstructures for High-Energy Rechargeable Magnesium Batteries”的研究论文。该论文以Cu_2-xSe超结构为正极材料，在苯酚基镁离子电解液中实现了~1.6 V vs. Mg/Mg²⁺左右的放电平台，显著提升了硒化铜正极的能量密度。

正极材料的形貌结构对于提升其电化学储镁性能具有重要作用。本论文我们成功制备得到具有多级分层结构的Cu_2-xSe纳米束超结构，这种多级分层的结构有利于电解液的充分渗透接触，减小镁离子扩散距离，获得优异的镁离子扩散动力学，降低极化效应，进而有利获得更加优异的电化学反应动力学。

以Cu_2-xSe超结构做为正极材料，在苯酚基镁离子电解液中，CV及充放电曲线均可以观察到明显的~1.6 V vs Mg/Mg2+的放电平台，且反应可逆性良好，这在已经发表的硒化铜正极材料中还尚未发现。在这样的电化学反应行为作用下，Cu_2-xSe超结构正极表现出优异的储镁性能，在0.1 A g^–1电流密度下其放电容量高达385.4 mAh g^–1，能量密度可达426.3 Wh kg^–1，此外还表现出优异的倍率性能和循环稳定性，其综合的电化学储镁性能在已发表的同类型正极材料中表现出显著的优势。

在对各充放电状态下电极材料表面的非原位的XPS表征显示，在高电压放电平台时（~1.6 V vs. Mg/Mg²⁺)，发生了表面Cu²⁺向Cu⁺的转化以及Se阴离子的氧化还原转化反应，随后在低电压反应平台（~1.0 V vs. Mg/Mg²⁺）发生的是Mg-Cu置换的Cu⁺-Cu⁰转化反应，非原位的XRD和反应后TEM表征也同样证明了这一转化反应机制。随后，我们还通过对仅在高电压区间（1.2-2.1 V）进行电化学循环的电极材料进行了非原位的光谱学和电镜学表征，进一步证明了高电压的阴阳离子转化反应和低电压的置换反应，电镜表征显示了高电压出的阴阳离子反应主要是在电极材料表面发生，进一步揭示了Cu_2-xSe正极材料的混合阴阳离子转化机制。

Initiating Cationic-Anionic Chemistry with Stepwise Surface-to-Inner Conversion in Copper Selenide Superstructures for High-Energy Rechargeable Magnesium Batteries