广东工业大学林展、中国计量大学严立京Adv. Energy Mater.综述:锌粉负极，是“新兴”，也是“新星”！

第一作者：严立京

通讯作者：林展

单位：中国计量大学，广东工业大学，浙江师范大学

水系锌金属电池安全性高，成本低，在大规模储能领域中具有重要的研究意义和应用价值。然而，锌负极存在着不均匀沉积，副反应和锌利用率低等问题，限制了水系锌金属电池的商业化应用。相较于常用的锌箔负极，锌粉负极具有以下优势：（1）可以灵活调控锌利用率，提高电池能量密度；（2）比表面积大，可以降低局域电流密度，提高锌的沉积性能；（3）依托于碱性锌锰电池产业，锌粉已实现大规模生产；（4）适合制备柔性电池，扩大应用场景。目前，锌粉负极的研究处于起步阶段，仍有一些科学与技术问题亟待解决。锌粉负极与锌箔负极最大的区别是需要电极制备过程，这直接决定了电极的电化学性能。

因此，本文主要阐述了电极制备与电化学性能之间的关系，归纳了理想的锌粉负极标准，分析了锌粉负极面临的三个难题（电极制备，水相相关的副反应和不均匀沉积）和对应策略，并从电极成分（锌粉，粘结剂，集流体，导电剂）和电解液两方面详细总结了目前的研究进展和现状（图1），最后从锌粉电极沉积/剥离行为的研究，利用协同效应构建高性能锌粉负极以及学术研究中需注意的关键参数与评价方法等三方面对锌粉负极进行了展望，以期引起研究者对锌粉负极的关注，从而促进水系锌基电池的发展。

近日，广东工业大学的林展教授与中国计量大学严立京博士合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“The Burgeoning Zinc Powder Anode for Aqueous Zinc Metal Batteries: from Electrode Preparation to Performance Enhancement”的综述文章。该综述文章分析了锌粉负极的电极制备与性能提升之间的联系，同时汇总了近期锌粉负极的研究进展，并提出了相应的展望。

锌粉负极与锌箔两者失效模式存在区别：锌枝晶生长引起的短路通常是导致锌箔的失效原因，而锌粉负极失效主要归因于电极极化和产气，这与锌粉在充放电过程中的体积变化和高反应活性有关。因此，锌粉电极的制备尤为关键，决定了电极结构的稳定和电化学性能。理想的锌粉电极应具备以下特征：高电子/离子传输速度，能消散应力，结构强度高，韧性好等。锌粉负极具有多种制备方法，包括传统集流体涂覆，机械辊压，涂覆脱模和3D打印等，其中电极状态，电极组分，制备参数和电极结构都能对电极的电化学性能产生影响。

锌粉负极与电解液接触的面积增大，加剧了水相相关的副反应，如析氢和腐蚀等。针对析氢反应，可以从热力学（增大pH值和增强水分子中O-H键能）和动力学（增强/减弱Zn-H* 吸附能和构建惰性保护层来提高电化学，浓度差和欧姆过电位）上进行抑制；针对腐蚀反应，其包括电偶腐蚀和化学腐蚀两类，电偶腐蚀可通过集流体改性和自支撑电极设计进行抑制，而化学腐蚀可通过减少电极内亥姆霍兹层中水分子数目和诱导抗腐蚀的[002]晶向沉积进行抑制。此外，腐蚀反应和析氢反应相互影响，原则上抑制析氢的策略都有利于改善腐蚀问题。

在弱酸性电解液中，锌离子沉积倾向于形成热力学稳定的六方形锌片，当其杂乱排列时，则形成广义上的锌枝晶。理论上沉积的锌更容易形成枝晶，但球状锌粉具有曲率，可通过制备六边形棱柱锌粉或引入可以诱导（002）晶向沉积的材料，如石墨烯，MXene和Bi等。锌粉电极内部，电荷（锌离子与电子）传输距离变长，锌离子存在浓度梯度，在充放电过程中容易出现聚集效应，顶端沉积-底端溶解现象，因此额外引入亲和锌但析氢惰性的金属粉末作为锌的沉积位点，对锌粉负极进行粒径梯度设计等都可以有效提高电极性能。

现阶段研究所使用的锌粉通常为商业化的微米级球形颗粒，具有较高的反应活性，易发生析氢和腐蚀等副反应。通过对锌粉进行碳包覆，铋/铟金属包覆都能显著提高锌粉的稳定性。此外，通过晶面工程合成六边形棱柱锌粉，其暴露的（002）晶面不仅抗腐蚀，还可以诱导锌离子（002）晶向沉积。集流体与锌粉存在的电化学势差异会导致电偶腐蚀。利用析氢过电位高的Sn包覆Cu箔，或直接使用Sn箔和Ti箔作为集流体，都可以有效减少电偶腐蚀。锌粉电极在充放电过程中存在体积膨胀与收缩，导致电极结构坍塌和电子传导受阻，因此导电骨架对于维持电极结构与电子通路非常重要，如活性炭，Graphene，MXene，CNTs，碳纳米纤维等，它们还可以起到诱导锌离子均匀沉积和抑制副反应的作用。粘结剂也是维持锌粉电极结构稳定的重要成分之一，开发新型粘结剂，可以提高电极离子电导率，调节电极流变性质，抑制析氢和腐蚀副反应，调控锌离子沉积等作用。与锌箔类似，电解液优化对于锌粉负极的性能提升也至关重要，包括超高浓度电解液，电解液添加剂，水凝胶电解液等。

（1）锌粉负极的沉积/溶解行为仍需要进一步深入研究，包括锌粉的形貌结构和粒径大小对电极性能的影响，工作条件如电流大小和充放电深度对电极性能的影响，在研究中需要多关注电极横截面的变化情况；（2）利用最优电池组分的协同效应构筑高性能锌粉负极。借鉴碱性锌锰电池体系，利用惰性金属掺杂或合金化制备锌粉，不仅可以提高锌粉稳定性，还能为锌离子沉积提供位点。将2D，1D和0D导电材料复合可以丰富锌粉负极内部电接触模式，但需要研究材料类型、比例和用量等。借鉴硅负极粘结剂的发展现状和锌箔负极中的电解液优化策略，开发锌粉电极用新型粘结剂与电解液；（3）学术研究中需要关注的评价方法与关键参数。通过统计目前锌粉负极的研究，我们不难发现，很多研究中缺少锌利用率，负极/正极容量比，能量密度等关键信息，而以上参数正是锌粉电极的优势所在。

目前评价库伦效率的常见方法是构建非对称Zn-Cu或Zn-Ti电池，需要指出的是，在首圈锌离子沉积到正极金属Cu/Ti上时，也不可避免发生析氢或腐蚀等副反应，这部分的电子消耗通常被忽略，因此为了使计算更严谨，建议正极侧金属使用Ti或Sn，不建议使用Cu和不锈钢。同时为了降低正极侧金属的本征缺陷对沉积过程的影响，建议使用“储层模型”。最后，锌粉电极的自放电和电解液用量（< 3 g Ah^‒1）也需要引起关注。

The Burgeoning Zinc Powder Anode for Aqueous Zinc Metal Batteries: from Electrode Preparation to Performance Enhancement

林展教授简介：博士生导师，国家海外高层次引进人才，博士毕业于美国北卡州立大学，博士毕业后分别在美国橡树岭国家实验室与加州绕伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究，现为广东工业大学电化学纳米能源工程实验室负责人，长期在能量存储与转化领域从事材料制备及应用研究，在新型储能及电解质材料领域取得了系列创新性成果。迄今为止，共发表SCI学术论文200余篇，其中一半以上论文发表在影响因子大于10的学术期刊上，包括Nat. Energy，Chem. Rev., Energy Environ. Sci.，Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等，申请美国及中国专利多项，并出版数章节中英文著作，研究成果被世界上30多个国家与地区报道，SCI引用超过17000次，H-index=64。

严立京：硕士生导师，2013年本科毕业于电子科技大学，2018年博士毕业于浙江大学，2020年博士后出站后入职于中国计量大学，主要从事新型电化学储能材料的研究，已发表SCI学术论文40余篇，其中以第一/通讯作者在Energy Storage Mater.，Nano Energy，J. Power Sources，ACS Appl. Mater. Inter.，Carbon等国际期刊上发表SCI论文16篇。