孙学良院士、王长虹助理教授、吴凡研究员，Joule综述：低温全固态电池的材料和化学设计

第一作者：卢普顺

通讯作者：王长虹*，吴凡*，孙学良*

单位：宁波东方理工大学（暂名），中国科学院物理研究所

对清洁、可持续能源的迫切需求，以及电动汽车和储能系统的蓬勃发展，使得能源存储器件，尤其是锂离子电池（LIBs）的应用变得更加广泛。然而，有限的能量密度和令人担忧的安全问题严重阻碍了LIBs的发展和应用。与采用有机液体电解质（OLEs）的商业化LIBs相比，采用固态电解质（SEs）的全固态电池（ASSBs）具有更高的能量密度和提升的安全性，因此被视为下一代能源存储技术，并受到学术界和工业界的广泛关注。

在过去的几年里，已经付出了大量努力来开发固态电解质（SEs），设计SE/电极界面，以及工程化全固态软包电池。如今，SE的室温离子电导率已经超过10 mS cm^-1，例如Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS, 12 mS cm^-1)，Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3 (25 mS cm^-1), Li_9.54[Si_0.6Ge_0.4]_1.74P_1.44S_11.1Br_0.3O_0.6 (32 mS cm^-1), LiTaOCl₄ (12.4 mS cm^-1)和LiNbOCl₄ (10.4 mS cm^-1)。各种界面设计策略被证明可以有效抑制固-固界面电阻。随着SEs和固-固界面方面的显著进步，ASSBs现在已经在温和温度（20~30℃）和高温（40~70℃）范围内显示出了卓越的电化学性能，例如快速充放电、高面容量和长周期循环稳定性。然而，当暴露在低温环境中，例如深海、外太空以及南北半球的高纬度地区时，ASSBs的电化学性能会显著下降，进而限制了它们在寒冷条件下的实际应用。此外，低温ASSBs性能下降的潜在机制尚不清楚。

近日，来自宁波东方理工大学（暂名）的孙学良院士、王长虹助理教授与中国科学院物理研究所吴凡研究员合作，在国际知名期刊Joule上发表题为“Materials and chemistry design for low-temperature all-solid-state batteries”的综述文章。该综述考察了ASSBs的微观动力学过程，包括固态电解质(SEs)内Li离子的迁移、界面电荷转移和电极扩散，概述了低温ASSBs在SEs、界面和电极方面面临的关键挑战和特定要求。基于这些见解，回顾了一系列面向高性能低温ASSBs的材料和化学设计策略。最后，提出了未来改善低温ASSBs性能的潜在研究方向，旨在提供对ASSBs低温性能的深入理解和关键见解，以便提升其低温性能。

支持电池低温运行的关键是保持高离子电导率。相比有机液体电解质(OLEs)在零下温度易凝固，固态电解质(SEs)在宽温度范围内保持固态，不会完全丧失离子传导功能，这是其潜在优势之一。然而，在过去几十年里，人们一直在努力提高温和温度下SEs的离子导电率，却很少关注如何在低温下实现令人满意的离子导电率。对于无机固态电解质：①持续提高SEs的室温离子导电性是最简单直接的方法。②因为大多数超离子导体的离子电导率遵循阿伦尼乌斯或VTF关系，因此降低活化能是减少离子电导率对温度变化敏感性的有效方式，以实现在零下温度保持高离子电导率。③消除或减轻SEs（以氧化物为代表）中晶界电阻的影响，可以促进Li⁺在SE内的迁移。非晶态SE被认为是实现致密固态电解质隔膜的有希望的材料，因为它们具有良好的形变性以及不存在晶界。

与无机固态电解质相比，聚合物固体电解质(SEs)具有不同的化学成分以及不同的理化性质，因此其设计策略具有一定的独特性。聚环氧乙烷(PEO)及其衍生物作为代表性聚合物SEs，具有优秀的机械柔韧性、低成本和易加工性。然而，PEO基SEs的高结晶度及由此导致的在室温离子电导率不足(10-8~10-6 S cm^-1)迫使其工作温度需要≥60℃，这在一定程度上限制了其在低温条件的应用。因此，降低PEO基SEs的结晶度成为实现较低工作温度下足够离子电导率的主要方向。①增塑剂的添加可以降低结晶度、提高离子电导率。②交联反应可以实现结晶度降低和机械强度增强。③设计其它新型聚合物SEs（如淀粉基聚合物SE）。

未来仍需要普适的设计准则来实现超离子电导率，以及跨尺度的组合策略来获取最小的活化能。此外，需要借鉴低温液态电解质的发展经验(例如，关于溶剂化结构和去溶剂化能的理解)，认真考虑Li+载体与周围配位结构或阴离子框架的相互作用，以及晶界或其他缺陷对Li+传输的影响，尤其是在低温条件下。

ASSB的界面非常复杂，包括多重界面的相互作用、微观尺度上的复杂结构和电化学/化学反应，以及实验条件和外部环境的影响。对这些复杂性的理解对于实现高性能ASSB至关重要。①界面相修饰：设计人造界面相是一种常见策略，例如，在高压氧化物正极表面通常构建LiNbO3涂层，以抑制正极与硫化物SE之间的副反应。②电子电导率调控：电极表面的电子导电性对电荷转移动力学具有重要影响。然而，以往的研究发现，通过添加导电碳添加剂来增加电极的电子导电性可能会加速SE的分解，从而危及界面稳定性。因此，在调节电极的电子导电性时，需要兼顾界面稳定性和电荷转移动力学。③增强界面接触对于改善ASSB的低温性能至关重要。固态复合电极在组装和循环过程中，由于其柔韧性不足，可能导致电极内部存在大量孔隙和物理接触损失。在低温环境下，离子电导率的下降和杨氏模量的变化将进一步放大有限界面接触对电化学性能的不利影响。未来需要根据SE和活性材料的物理化学性质(如电子-离子电导率、化学/电化学稳定性、可形变性、循环过程中的体积变化)，进一步开发各种界面处理方法或策略。

由于电极可被视为等电势体，Li⁺在电极内的传输是由浓度梯度驱动的扩散过程。然而，由于不同电极在物理化学性质上的差异（如扩散路径、通道尺寸、缺陷、粒径），Li⁺在不同电极中的扩散动力学可能是不同的。例如，沿[010]方向具有1D离子通道的橄榄石型LFP导致Li⁺有序但缓慢的脱出和嵌入，而具有3D Li⁺传导通道的尖晶石型LiMn₂O₄对低温Li⁺扩散则更加有利。适当的阳离子掺杂以增强Li⁺的扩散速率，粒径减小以缩短Li⁺扩散长度都有望加速扩散动力学。但采用这些策略的低温插层型正极在ASSB构型下的有效性仍然有待验证。在低温负极方面，过去几年取得了显著进展，如Ag-C纳米复合负极，无碳纯（99.9%）微米硅（μSi）负极，硬碳（HC）稳定的μSi负极LiSH46。因此，未来需要研究影响电极性能的诸多因素（如锂储存机制、扩散路径和活性材料的粒径），以获得对低温电极设计的全面理解。

本文系统地从动力学过程、关键挑战、基本要求和有效的材料与化学设计策略等方面综述了低温全固态电池（ASSBs）的研究进展，如图1所示。基于对ASSBs动力学过程、低温限制和设计策略的深入理解，提出了几个潜在的研究方向：

1）建立低温性能评价标准（关键指标：如面容量≥4 mAh cm^-2，电流密度≥0.8 mA cm^-2，-20°C下容量保持率≥80%或-40~-60°C范围容量保持率≥50%），以确定基于统一的充放电协议的有效工作温度；

2）开发准确和合理的阻抗分析方法，对来自正极/SE和负极/SE界面以及来自界面相和电荷转移过程的界面响应进行解耦，并量化每个动力学过程的活化能；

3）开发具有高离子电导率和低活化能的SEs是改善低温性能的前提条件；

4）揭示实际的微观界面动力学过程，以及低温下的界面相演变；

5）探究低温下的机械化学失效行为，开发解决/缓解界面接触问题的策略。

6）探究锂存储机制和动力学与电极低温性能之间的关系，设计具有高扩散系数的电极。

7）研究基于厚电极和大容量（如软包电池）ASSBs的低温性能，以促进实际应用；

8）研究使用充放电协议和热管理策略进一步提高ASSBs低温性能的必要性。

总之，通过持续努力克服上述挑战，对推动ASSBs在寒冷环境中的应用至关重要。

Materials and chemistry design for low-temperature all-solid-state batteries

孙学良 院士，中国工程院外籍院士，加拿大皇家科学院院士和加拿大工程院院士，现任宁波东方理工大学（暂名）讲席教授，物质与能源研究院院长。曾任加拿大西安大略大学杰出教授，加拿大纳米能源材料领域首席科学家。1999年获得英国曼彻斯特大学博士学位。现任国际能源科学院（IOAEES）副主席及Springer旗下Electrochemical Energy Reviews（IF=32）期刊主编。目前重点从事固态电池、锂离子电池和燃料电池的基础应用研究，已发表SCI论文630余篇，其中包括Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等杂志。

论文总引用为65000余次，H-index=138。申请核心专利技术56件（其中26项已授权）。曾获得加拿大西安大略省青年科学家研究奖、加拿大国家资深首席科学家、加拿大西安大略大学工程院学术奖研究成就奖、加拿大多元文化学会职业成就奖、加拿大化学学会材料化学研究成就奖、加拿大加华专业联会教育基金奖、加拿大西安大略大学最高研究成就奖和杰出教授奖、国际电池学会电池技术奖等奖项。

王长虹 教授，宁波东方理工大学(暂名)Tenure-Track助理教授，副研究员，独立PI，博士生导师。2020年1月获得加拿大西安大略大学博士学位(指导老师: 孙学良院士)，2014年获得中国科学技术大学硕士学位，2012-2014年为中国科学院苏州纳米所联合培养研究生(指导老师：陈立桅教授); 目前主要从事全固态电池的关键材料与关键技术的基础应用研究。截止目前已发表SCI论文90余篇，以第一(或共一)和通讯作者身份发表SCI论文36篇，其中包括Science Advances(2篇), Nature Communications(2篇)，Joule(2篇), Angew. Chem. Int. Ed.(3篇)，Energy & Environmental Science(3篇), Advanced Materials(2篇), ,Advance Energy Materials(2篇), Advanced Functional Materials，Matter, Nano Letters(2篇)，ACS Energy Letters, Nano Energy(6篇)，Energy Storage Materials等国际权威期刊论文。

论文总引用以超过7800余次，个人H-index=48。申请中国及国际专利10余件(授权7件)。曾荣获加拿大最顶级的班廷博士后奖(Banting Postdoctoral Fellowship), MITACS Accelerate Scholarship，2020年国家优秀自费留学奖学金等多项荣誉。

吴凡 研究员，中国科学院物理研究所博士生导师。发表SCI论文70篇，申请中国、美国、国际发明专利42项。兼任中国科学院大学教授、长三角物理研究中心科学家工作室主任。入选国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖; 全国青年岗位能手（共青团中央）；中国科学院物理研究所科技新人奖；江苏青年五四奖章；江苏青年双创英才；江苏青年U35攀峰奖；常州市五一劳动奖章; 常州市突出贡献人才；常州市十大杰出青年；常州市十大科技新锐；华为优秀创新人才奖及创新探索团队奖；年度新能源领域最受关注研究工作等。任中国能源学会副主任；中国共产党江苏省党代会党代表；中国青科协会员；江苏省青科协理事；常州市青联常委等。

卢普顺，本科毕业于厦门大学，博士毕业于中国科学院物理研究所（导师：吴凡、李泓研究员），目前于宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士课题组从事博士后研究。合作发表SCI论文20篇，其中以第一作者身份在Nature Communications, Joule, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Electrochemical Energy Reviews等期刊发表论文7篇），合作申请PCT国际专利1项，中国发明专利10项（授权5项）。

孙学良教授是宁波东方理工大学（暂名）讲席教授，中国工程院外籍院士，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大纳米能源材料领域首席科学家，国际能源科学院的常任副主席。目前孙教授重点从事固态电池、锂离子电池出和燃料电池的基础应用研究。孙学良教授已发表SCI论文630余篇，其中包括Nat. Energy, Sci. Adv., Nat. Commun., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等，申请核心专利技术56件（其中26项已授权）。多年来，与GLABAT Solid-State Battery Inc(加拿大首家固态电池公司)，通用汽车公司(General Motors)，巴拉德动力系統公司(Ballard Power Systems)，Lithium Phostech等建立了深入研究合作。近年来，课题组围绕新型卤化物固态电解质和硫化物固态电解质等核心材料设计，开展界面工程及全固态电池的应用研究。课题组目前发展了各种先进的表征设备（含原位表征），包括SEM、XRD、RAMAN、TGA、核磁共振（NMR）、干燥间、软包电池线等。同时与加拿大光源和美国光源建立了稳定同步辐射表征合作，与美国橡树岭国家实验室（ORNL）建立了稳定的中子衍射表征合作。

因发展需要，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士团队长期招聘优质的博士后、博士研究生、锂电池工艺工程师等，具体如下：

（1）博士研究生：博士研究生是由东方理工与上海交通大学(1+3)和香港理工大学(2+2)联合培养，毕业后授予上海交通大学博士学位、香港理工大学或中国科学技术大学博士学位。博士生在东方理工开展研究工作期间，提供有竞争力的助研津贴; 在香港学习期间，提供与香港理工的博士生同等助研津贴；

（2）博士后：年薪40-60万，缴纳五险一金，在站期间可向地方政府申请最高不超过20万元的科研经费资助；出站后留甬工作，可享受最高不超过60万元的补贴。授予中国科学技术大学博士后证书；

（3）科研助理：优秀者推荐转博，或推荐至其他合作的课题组继续深造；

（4）锂电工程师、研究员：具体详谈。

(5) 燃料电池: 电催化，特别是单原子催化的经验 （博士后和博士）

我们会提供具有国际竞争力的薪酬福利。具有固态电池、二次电池和燃料电池等研究经验者优先考虑。感兴趣的同学可以将自己的简历发送至邮箱（cwang@eitech.edu.cn）。