文 章 信 息
聚苯并咪唑膜中构建水分子链用于高性能全钒液流电池
第一作者：粟羽轲
通讯作者：刘素琴*，王珏*
单位：中南大学
研 究 背 景
全钒液流电池因其高安全性、长寿命、容量功率解耦合等优点，在长时储能方面受到广泛关注。然而，全钒液流电池中目前商用的全氟磺酸隔膜因成本高，离子选择性差等缺点，严重制约全钒液流电池的发展。聚苯并咪唑（PBI）由于存在较强链间相互作用以及道南效应，具备出色的结构稳定性以及离子选择性。但质子难以穿过PBI的密实结构，影响了PBI膜在全钒液流电池上的直接应用。设计一种简单高效策略用于提升PBI的质子传导能力对全钒液流电池发展至关重要。
文 章 简 介
近日，中南大学刘素琴教授和王珏副教授等以氢氧化钾/乙醇为铸膜溶剂，通过去质子化策略削弱了PBI链之间的相互作用进而在膜中构建水分子链，有效地促进了PBI膜以格罗特斯机制进行质子转移。相关成果以标题为“Building water molecule chains in polybenzimidazole membrane toward superior vanadium redox flow battery”发表在国际著名期刊Chemical Engineering Journal上。论文第一作者为中南大学化学化工学院博士研究生粟羽轲，通讯作者为中南大学化学化工学院刘素琴教授和王珏副教授。该研究得到国家自然科学基金和湖南省科技计划项目的资助。
图1. PBI膜中构建水分子链策略示意图及相关结构表征。
使用氢氧化钾/乙醇作为铸膜溶剂制备PBI可以得到改性的DP-PBI膜。溶剂中强碱性的氢氧化钾可以使PBI链的咪唑环去质子化。与常规策略制备的PBI相比，DP-PBI的广角X射线衍射图谱峰值发生偏移，表明两个PBI共轭平面之间的平均距离从约4.0 Å增加到4.4 Å。链间距的提升是由于去质子化过程切断链间氢键，从而削弱了链的有序排列。而在全钒液流电池强酸性环境中，通过核磁共振氢谱分析得知DP-PBI中引入了大量水分子后可形成水分子链，并与PBI链形成氢键，这些水分子链不仅维持住了膜的高链间距结构，同时还促进了膜在酸中的质子化。进一步分析了水分子链在DP-PBI膜中的构成基础，可知不仅是因为脱质子化的PBI链与水分子具有更高的亲和性，同时高链间距结构也促进水分子进入链间空间。
图2.构建水分子链策略的结构相关理论分析结果。
基于隔膜结构，我们分析膜中的主要质子传递方式为格罗特斯机制，即氢键的快速连续断裂及形成。该机制主要贡献者就是水分子链。我们基于理论建模分析DP-PBI的结构，并通过理论计算来模拟水分子链形成的结构基础及其与质子传导之间的构效关系。从模型中的空腔结构来看，DP-PBI模型不仅显示出可使水分子链形成的连续通道，而且显示出比常规PBI模型更丰富的空腔分布，表明DP-PBI模型比常规PBI模型更适合水分子进入并形成水分子链。从分子动力学角度分析，DP-PBI模型中作为格罗特斯机制的主要跳跃位点的氧分布明显比常规PBI模型中的氧分布更密集，表明DP-PBI模型中的质子以格罗特斯机制传递比常规PBI模型更容易。同时，我们在DP-PBI模型中观察到质子通过断裂和形成氢键在水分子之间快速跳跃，表明DP-PBI中的水分子链可以通过格罗特斯机制有效地转移质子。同时模拟得到的DP-PBI模型的理论质子电导率显著高于常规PBI模型，与实验结果一致（30.33 vs. 1.93 mS cm-1）。
图3.DP-PBI与常规PBI的质子传导相关理论分析结果。
在成功提升隔膜质子电导率的同时，也观察到常规PBI的亲水性得到很好的优化。同时，常规PBI的优势，如离子选择性以及结构稳定性仍然得到了很好的保留。并且我们也都从理论角度进行了很好阐释。DP-PBI的卓越静态性能也在组装的全钒液流电池中得到了很好的体现，如在80 mA cm-2的电流密度下展现出99.7%的库伦效率以及83.3%的能量效率，并且在长循环耐久测试中也展现出比商用全氟磺酸膜更低的容量衰减。
图4.DP-PBI组装的全钒液流电池运行数据。
结 论
本工作通过设计一种简单、方便、高效的去质子化策略，成功地在高质子化PBI链之间构建了水分子链，显著改善了PBI膜的质子传导能力。该策略制备的DP-PBI在全钒液流电池中表现出优异电化学性能，可与全钒液流电池中商用的Nafion 212相媲美。在80 mA cm-2下，质子电导率提高了1400%以上，组装的全钒液流电池能量效率从71.5%提高到83.3%。该去质子化策略通过在PBI膜内构建丰富的水分子链不仅提供了一种简单有效的全钒液流电池隔膜改性方法，同时也为深入理解隔膜构效关系以及作用机理提供了研究基础。
文 章 链 接
Yuke Su, Suqin Liu, Bing Shao, Weiwei Zhu, Zhen He, Jue Wang, Building water molecule chains in polybenzimidazole membrane toward superior vanadium redox flow battery, Chemical Engineering Journal, 2024.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149838.
通 讯 作 者 简 介
刘素琴，中南大学化学化工学院二级教授，博导，湖南省“钒储能电池材料工程中心”副主任，液流电池标委会成员。获省部级自然科学奖、科技进步奖等5项。多年来主要从事储能材料与器件化学、纳米功能材料化学方面的研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Commun.、Small等发表SCI收录论文260余篇，授权国家发明专利23件，参编出版专著2部 。
刘素琴教授主页：https://faculty.csu.edu.cn/liusuqin/zh_CN/index/15277/list/index.htm
王珏，副教授，硕士生导师。主要研究方向包括液流电池、钾离子电池、钠离子电池、锂离子电池等储能器件关键材料。主持国家自然科学基金青年基金和湖南省自然科学基金青年基金各一项，参与国家自然科学基金面上基金和湖南省杰出青年基金一项各一项。在Nature Communications、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Advanced Materials等国际知名期刊发表论文50余篇。
王珏副教授主页：
https://faculty.csu.edu.cn/wangjue/zh_CN/index.htm
课 题 组 介 绍
刘素琴/王珏课题组近期在能源存储领域（例如全钒液流电池和钾离子电池）其他代表性工作如下：
1. The Role of Proton in High Power Density Vanadium Redox Flow Batteries, ACS Nano, 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05037
2. Electron-deficient sites for improving V2+/V3+ redox kinetics in vanadium redox flow batteries, Advanced Functional Materials, 2022, DOI: 10.1002/adfm.202111661.
3. Non-precious transition metal based electrocatalysts for vanadium redox flow batteries: Rational design and perspectives, Journal of Power Sources, 2021, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.230640.
4. Nature of bismuth and antimony based phosphate nanobundles/graphene for superior potassium ion batteries, Chemical Engineering Journal, 2022, DOI: 10.1016/j.cej.2022.134746
5. Nature of Novel 2D van der Waals Heterostructures for Superior Potassium Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000884
6. In Situ Alloying Strategy for Exceptional Potassium Ion Batteries, ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b00634
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