范晓彬教授，刘加朋副教授，ACB：熔盐刻蚀策略构建合金/MXene异质结构用于高效合成氨和锌-亚硝酸盐电池的供能

第一作者：崔志杰，赵鹏威

通讯作者：李春利*，范晓彬*，刘加朋*

单位：河北工业大学，天津大学

电化学亚硝酸盐还原反应(NO₂RR)是一种环境友好的氨(NH₃)合成方法。然而，有限的NH₃产率和不理想的法拉第效率严重阻碍了NO₂RR的发展。本工作采用双金属熔盐刻蚀策略得到了CuNi/MXene异质结构，其中Cu²⁺和Ni²⁺在刻蚀MAX相中Al层的同时自身共还原为负载在MXene上的CuNi合金纳米颗粒(CuNi NPs)。一方面，MXene作为载体可以通过金属-载体相互作用(MSI)来有效防止CuNi NPs聚集。另一方面，Cu和Ni的合金化使Cu的d带中心向费米能级移动从而增强了对NO²⁻中间体的吸附。Cu₃Ni/MXene具有优异的NH₃产率(10.22 mg h⁻¹ mgcat.⁻¹)和法拉第效率(95.6%)。在此基础上组装的Zn-NO²⁻电池具有良好的功率密度(8.34 mW cm⁻²)、NH₃产率(1.91 mg h⁻¹ mgcat.−1)和法拉第效率(90.3%)，同时实现了污染物（NO²⁻）的消耗、NH₃的合成和能量的供应。此外，通过结合原位FTIR和DFT计算阐明了NO₂RR的反应路径和机理，这为设计高性能的电催化剂提供了灵感。

近日，来自河北工业大学的李春利教授，刘加朋教授与天津大学的范晓彬教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“Molten salts etching strategy construct alloy/MXene heterostructures for efficient ammonia synthesis and energy supply via Zn-nitrite battery”的研究文章。该研究文章采用双金属混合融盐刻蚀策略制备了负载在MXene上的CuNi合金(CuxNiy/MXene)。该材料表现出了优异的氨产率和法拉第效率。以Cu₃Ni/MXene为催化剂组装成的Zn-NO²⁻电池不仅能够进行高效的氨合成，而且能够持续为电子器件进行供电。

电化学亚硝酸盐还原反应(NO₂RR)是一种环境友好的氨(NH₃)合成方法。然而，有限的NH₃产率和不理想的法拉第效率严重阻碍了NO₂RR的发展。本工作采用双金属熔盐刻蚀策略得到了CuNi/MXene异质结构，其中Cu²⁺和Ni²⁺在刻蚀MAX相中Al层的同时自身共还原为负载在MXene上的CuNi合金纳米颗粒(CuNi NPs)。一方面，MXene作为载体可以通过金属-载体相互作用(MSI)来有效防止CuNi NPs聚集。另一方面，Cu和Ni的合金化使Cu的d带中心向费米能级移动从而增强了对NO²⁻中间体的吸附。Cu₃Ni/MXene具有优异的NH₃产率(10.22 mg h⁻¹ mgcat.⁻¹)和法拉第效率(95.6%)。在此基础上组装的Zn-NO²⁻电池具有良好的功率密度(8.34 mW cm⁻²)、NH₃产率(1.91 mg h⁻¹ mgcat.⁻¹)和法拉第效率(90.3%)，同时实现了污染物（NO²⁻）的消耗、NH₃的合成和能量的供应。此外，通过结合原位FTIR和DFT计算阐明了NO₂RR的反应路径和机理，这为设计高性能的电催化剂提供了灵感。

氨(NH₃)是一种极具有附加价值的化合物并广泛应用于化工、农业和制药行业。NH₃目前主要由Haber-Bosch工艺生产。然而，极端的工业条件（高温高压）使Haber-Bosch工艺的CO2排放量约占全球的2%，这严重阻碍了NH₃合成的可持续发展。为了减少全球能源消耗并且实现碳中和的目标，迫切需要找到一种对环境友好的NH₃合成方法。电催化亚硝酸盐还原反应(NO₂RR)因其操作简单、安全性高、能耗低而受到广泛关注。NO₂RR使用水和亚硝酸盐作为原料，这避免了传统NH₃合成过程产生的二氧化碳。此外，NO²⁻的高还原电位能够提供更高的电流和功率密度。因此，在阳极采用锌溶解/沉积过程来替代传统的析氧反应(OER)并与阴极的NO₂RR偶联，可以组装成具有双重功能(NH₃合成和能量供应)的电催化-电池体系。

本工作通过双金属的混合熔盐（CuCl₂和NiCl₂）来刻蚀MAX相得到CuNi/MXene。如图一所示，在刻蚀过程中，Al被氧化为AlCl₃并挥发完全，而Cu²⁺和Ni²⁺则共同还原为CuNi合金纳米颗粒并原位负载在MXene上。

如图2a所示，与MAX相相比，Cu/MXene、Ni/MXene和CuxNiy/MXene的层间距从9.25Å增大到11.34Å，这证明了MAX相中Al层的成功刻蚀。此外，在CuxNiy/MXene的XRD图谱中，除了CuNi的衍射峰外，没有检测到单组分Cu和Ni的衍射峰，这说明Cu和Ni发生了合金化。有趣的是，可以观察到CuNi衍射峰的角度随着Cu负载量的增加而减小(图2b)，这是由于Cu的原子半径大于Ni的原子半径从而扩展了CuNi NPs的晶格间距而导致的。在高分辨率Ti 2p光谱(图2c)中，所有样品的峰可以分为Ti−C (I)、Ti−C (II)、Ti−Cl和Ti−O。在C 1s(图2d)和O 1s(图2e)的高分辨率光谱中，C−O、C−Cl和Ti−O的特征峰证明了MXene表面存在O和Cl基团。更重要的是，在高分辨率O 1s光谱中，可以观察到三种样品的Ti−O−M (M=Cu, Ni和Cu₃Ni)，这表明金属纳米颗粒以O为连接点与MXene载体结合。Ti−O−M键的出现进一步证明了异质结构的形成，异质结构内的MSI可以保证金属NPs和MXene之间的快速电子转移和结构稳定性。如图2f所示，与Cu/MXene相比，Cu₃Ni/MXene的Cu 2p结合能发生了一定的蓝移。有趣的是，在高分辨率Ni 2p光谱中观察到相反的现象，这表明Cu和Ni之间发生了电子重分布。

利用x射线吸收近边结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)谱图对Cu₃Ni合金的电子结构和原子配位环境进行了研究。Cu K-edge和Ni K-edge的XANES光谱显示，Cu₃Ni/MXene的近边吸收能量位于Cu foil和Ni foil附近，表明Cu和Ni的本征价态(图3a-b)。Cu₃Ni/MXene中Cu K-edge的傅里叶变换EXAFS (FT-EXAFS)谱在2.2 Å处有一个强峰，与Cu foil的Cu-Cu特征峰一致(图3c-d)。在Ni K-edge的傅里叶变换EXAFS 发现了相同的规律(图3e-f)。Cu₃Ni/MXene的Cu K-edge小波变换(WT-EXAFS)显示出一个最大强度约为7.5 Å⁻¹的轮廓峰，与Cu foil中的Cu-Cu的轮廓峰接近(图3g-h)。这些结果证明了Cu₃Ni/MXene结构中存在Cu-Cu/Cu-Ni和Ni-Ni/Ni-Cu配位。更重要的是， Cu₃Ni/MXene的Cu和Ni EXAFS拟合曲线在R和K空间与Cu₃Ni结构高度吻合，这进一步证实了Cu3-Ni配位结构。

在Cu₃Ni/MXene的FESEM图像中(图4a-b)，可以很容易地看到MAX相被成功刻蚀成手风琴形状，大量的CuNi NPs均匀分布在多层MXene的表面和层间。如图4c的TEM图像所示，在Cu₃Ni/MXene的层状结构上可以清晰地观察到CuNi NPs。高分辨率TEM图像(图4d)显示，CuNi(111)的晶格间距为0.209 nm，小于Cu (0.212 nm)的晶格间距。由于Ni的原子半径小于Cu的原子半径，因此Cu与Ni的合金化压缩了Cu的晶格，导致Cu与Ni之间的相互作用力更强。值得注意的是，晶格条纹(d = 1.13 nm)归因于MXene的(002)晶面，表明MXene和CuNi NPs形成异质结构。此外，在Cu₃Ni/MXene的选择区域电子衍射(SAED)(图4e)中还可以观察到CuNi NPs的(111)、(200)、(220)晶面和MXene的(002)晶面的衍射环，进一步证实了MXene和CuNi NPs异质结构的形成。CuNi NPs与MXene之间形成异质结构有利于增强金属与载体之间的相互作用，从而提高CuNi/MXene的NO₂RR性能。HAADF-STEM图像和相应的能谱仪(EDS)显示，C、Ti、Cu、Ni、Cl和O元素在MXene载体上均匀分布(图4f)。CuNi NPs在MXene上的均匀分散进一步证明了MSI的作用。

如图5和6所示，Cu₃Ni/MXene表现出了优异的NH₃产率(10.22 mg h−1 mgcat.−1)和法拉第效率(95.6%)。在此基础上组装的Zn-NO2−电池具有良好的功率密度(8.34 mW cm⁻²)、NH₃产率(1.91 mg h⁻¹ mgcat.⁻¹)和法拉第效率(90.3%)，这同时实现了污染物（NO²⁻）的消耗、NH₃的合成和能量的供应。

采用电化学原位FTIR 对Cu/MXene和Cu₃Ni-MXene在对NO₂RR过程中的中间体进行了检测。如图7a-b所示，在开路电压下，没有观察到NO²⁻的消耗和中间体的形成，表明NO₂RR还没有发生。随着施加电压的增加，中间特征峰的振动由弱到强，表明NO₂RR逐渐被激活。在1270 cm⁻¹处向上的特征峰代表了NO²⁻的消耗。NO中间体在1570 cm⁻¹处的特征峰和NH_x中间体的存在证实了在NO²⁻还原过程中发生了连续的脱氧和加氢步骤。更重要的是，1450 cm⁻¹处的峰归属于NH⁴⁺，表明NH₃的成功合成。与Cu/MXene相比，Cu₃Ni/MXene的NO²⁻特征峰强度显著增加，表明合金化策略可以增强对NO²⁻的吸附。

为了探索Cu₃Ni/MXene的NO₂RR活性增强的机理和内在性质，进行了详细的DFT计算。根据原位FTIR观察到的中间体，建立了Cu/MXene和Cu₃Ni/MXene在NO₂RR上的反应途径。根据吉布斯自由能(图7c)可知，Cu/MXene和Cu₃Ni/MXene上的* + NO²⁻→*NO₂步骤的反应能垒分别为−0.275 eV和−0.377 eV，这大于其他步骤的反应能垒。因此，* + NO²⁻→*NO₂是该催化体系中最难发生的反应步骤，这证明其是决速步骤(RDS)。值得注意的是，Cu₃Ni/MXene比Cu/MXene表现出更低的RDS能垒，证明Cu和Ni的合金化使NO₂RR过程更容易进行。出人意料的是，Cu₃Ni/MXene在随后的脱氧加氢过程中表现出比Cu/MXene更低的能垒，这表明Cu₃Ni/MXene具有更加优异的NO₂RR性能。如图7d所示，Cu₃Ni/MXene(−1.392 eV)的d带中心比Cu/MXene(−1.618 eV)更接近费米能级，说明Cu和Ni的合金化增强了对中间体的吸附。

Cu₃Ni/MXene对NO²⁻的强吸附降低了RDS的能垒，从而有效提高了NO²⁻的还原活性。为了进一步理解MSI，我们计算了电荷密度分布(图7e)。可以清楚地观察到Cu₃NiNPs和MXene之间发生了电子重分布，这导致两者之间存在较强的界面电子耦合。

本工作通过双金属混合熔盐刻蚀策略制备了CuxNiy/MXene异质结构。一方面，MXene作为载体通过MSI作用有效地防止了CuNi NPs的聚集，从而暴露出更多的活性位点。另一方面，Cu和Ni的合金化使Cu的d带中心向费米能级移动，增强了对NO²⁻中间体的吸附。Cu₃Ni/MXene在−0.6 V vs. RHE的电压下表现出了10.22 mg h⁻¹ mgcat.⁻¹的NH₃产率和95.6%的法拉第效率。另外，以Cu₃Ni/MXene为电催化剂的Zn-NO²⁻电池不仅具有8.34 mW cm⁻²的功率密度，而且在10 mA cm⁻²的电流密度下表现出了1.91 mg h⁻¹ mgcat.⁻¹的NH₃产率和90.3%的法拉第效率。此外，结合原位FTIR和DFT计算阐明了NO₂RR的反应途径和机制。因此，本工作为基于MXene的双金属合金催化剂的合成提供了一种简单无害的方法，也为能量输入电催化与能量输出电池的结合提供了一条新的思路。

Molten salts etching strategy construct alloy/MXene heterostructures for efficient ammonia synthesis and energy supply via Zn-nitrite battery

刘加朋副教授：2020年获天津大学博士学位。现任河北工业大学化工学院副教授。主要研究领域包括新型二维纳米材料的制备及其电化学应用、化学工程和环境工程。以第一或通讯作者在ACS Nano、Appl Catal B-Environ、AICHE Journal、 Chem. Eng. J.等期刊发表论文三十余篇。

崔志杰，河北工业大学化工学院2023级博士研究生。主要研究领域为二维材料在电催化合成氨中的应用；碳材料在电容去离子中的应用。

赵鹏威，天津大学化工学院2022级硕士研究生。主要研究领域为电催化（HER, NRR, OER等）的理论计算研究。