AFM：基于高稳定5nmCoP量子点的高比能高功率锂离子电容器

第一作者：李莎妮

通讯作者：马衍伟*，王凯*

单位：中国科学院电工研究所

磷基电极材料（比如CoP），具有比传统的碳材料和其他过渡金属化合物有更高的理论比容量以及更合适的电压平台（vs Li/Li⁺），被认为是有前景的高比容高功率负极材料。但是，研究发现这类材料在长时间反复的锂化/脱锂过程中往往会经历显著的体积膨胀，导致材料破裂，产生严重的不可逆容量衰减问题。此外，过渡金属磷化物电子导率差等本征问题也影响材料的电化学性能的发挥。本研究论文聚焦于过渡金属磷化物内部和界面结构的优化设计，制备超细CoP量子点缩短电子/离子的传输路径，促进锂传输；进一步通过Co-P-C键，将CoP量子点绑定到碳多面体结构中，形成石榴状结构，改善CoP量子点的在充放电循环中的结构稳定性。因此，这项工作为设计快传输和高稳定磷基负极材料提供了一种新思路，为实现高能锂离子电容器提供参考。

近日，来自中国科学院电工研究所的马衍伟研究员、王凯研究员在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“CoP Quantum Dots Embedded in Carbon Polyhedra through Co─P─C Bonding Enabling High-Energy Lithium-Ion Capacitors”的研究性文章。该工作深刻理解了过渡金属磷化物中内部和界面结构对于锂离子传输以及结构稳定性的影响，通过Co-P-C键将CoP量子点嵌入到碳多面体中。利用CoP量子点的超细尺寸提供更大的表面积和更多的活性位点，以及缩短的电荷扩散路径；通过Co-P-C键诱导费米能级附近的d带中心与离子的强烈相互作用，使锂离子能够有效吸附，同时也调节了界面电荷，加强了CoP量子点与碳多面体之间的连接，实现了快速和稳定的锂离子传输。该工作为高性能的磷化物负极制备提供了参考。

以溶液法合成的ZIF-67为前驱体，在惰性气氛下一步碳化-磷化，得到CoP@C多面体异质结构。调控ZIF-67有机配体，制备获得类似于石榴籽的均匀分散的5nm CoP量子点。

x射线吸收光谱（XAS）的结果说明了CoP@C中Co原子的电子结构和配位环境，CoP@C中Co的k-吸收边能量明显向低于Co₃O₄，但高于CoO，表明CoP@C中Co原子上的电子密度增加和介于2-3价之间的Co的价态。相比于Co₃O₄，CoP@C中最高峰轻微向低能量方向移动，进一步说明由于CoP与C耦合导致Co氧化态降低。这种现象类似于Co箔，说明CoP@C中CoP有一定的金属性。此外，与Co箔相比，CoP@C的白线峰强度增强，表明Co 4p的未占据态密度增加，表明CoP与碳多面体之间存在较强的耦合。R空间中CoP@C对应键长的峰值强度明显低于Co₃O₄，表明由于Co─P─C的形成，Co─P配位数较低。以上结果表明，Co─P─C键的成功引入，导致其电子构型和配位态发生了很大的变化。这些结果与XPS的结果一致，表明将不稳定的CoP量子点嵌入碳多面体中，形成了Co─P─C键，保证了CoP量子点的电子迁移能力和结构稳定性。

与CoP和其他最近报道的磷化物相比，CoP@C表现出了优越的电化学性能。CoP@C-700在0.1和10 A g^-1的电流密度下分别有1602、354 mAh g^-1的比容量。同时，在电流密度为10 A g^-1的情况下，经过3000次循环后，比容量仍高于80%。这些结果说明5nm超细尺寸的CoP量子点有效地提供了更多的活性位点，减少了电荷传输长度，从而提高了CoP的比容量和速率性能；而Co-P-C键提高了界面电荷转移能力，从而提高了过渡金属磷化物的电导率。更重要的是，通过共价Co-P-C连接和碳层的物理约束，大大提高了5nmCoP量子点的热力学稳定性，使CoP表现出优异的循环性能。

以CoP@C为负极，YP80为正极组装的锂离子电容器表现出优异的电化学性能和循环可逆性。以正负极质量比为2：1和合适的电压范围（0.5-4.2 V），锂离子电容器的功率密度为155.5 W kg^-1，最大能量密度为170.2 Wh kg⁻¹时；当能量密度为58.8 Wh kg⁻¹，功率密度为10.08 kW kg⁻¹。

“CoP Quantum Dots Embedded in Carbon Polyhedra through Co─P─C Bonding Enabling High-Energy Lithium-Ion Capacitors”