天津大学杨全红/杨春鹏教授AEM：一种双功能添加剂诱导与碘的优先配位实现超长寿命锌碘电池。- 大数跨境

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天津大学杨全红/杨春鹏教授AEM：一种双功能添加剂诱导与碘的优先配位实现超长寿命锌碘电池。

科学材料站

2024-03-05

导读：天津大学杨全红/杨春鹏教授Advance Energy Materials报道一种双功能添加剂诱导与碘的优先配位实现超长寿命锌碘电池。

文章信息

一种双功能添加剂诱导与碘的优先配位实现超长寿命锌碘电池。

第一作者：王飞飞

通讯作者：杨春鹏*，杨全红*

单位：天津大学

研究背景

由于其本身的安全性和低成本特点，水系锌电池在规模储能方面具有广阔的应用前景。在水系锌电池的各种正极材料中，碘（I₂）因其高度可逆的氧化还原反应机制、高放电平台和丰富的储量被广泛的研究。因此，水系锌碘（Zn-I₂）电池受到了充分的关注，被认为是一种有效的能源存储方式。然而，锌碘电池仍然面临一些挑战。对于正极材料而言，I₂和I⁻之间的转化产生高浓度的多碘离子中间体，导致严重的穿梭效应，进而造成I₂活性材料的不可逆损失，降低了I₂的利用率。在锌负极一侧，锌金属负极有锌枝晶生长和界面副反应等问题。此外，由于多碘离子的穿梭效应，可能会加剧锌负极的腐蚀反应，从而显著降低Zn-I₂电池的循环寿命（图1a）。

为了实现长寿命的Zn-I₂电池，科学家们已经开发出各种策略来抑制Zn枝晶生长和界面副反应，例如界面修饰、电解液调节和电极结构设计。在这些策略中，电解液添加剂在优化Zn成核/沉积过程和改善负极副反应方面表现出很好的潜力。然而，有关添加剂解决多碘离子穿梭和改善I₂/I−转化动力学，实现高碘利用率（>80%）和长循环稳定性的报道仍然有限。鉴于溶解的多碘离子对Zn负极的腐蚀作用，同时解决Zn负极和I₂正极的问题变得尤为重要。目前，解决Zn负极问题同时抑制正极多碘离子穿梭的双功能电解液添加剂鲜有报道。

图1. a）ZnSO4电解液的Zn-I₂电池面临问题，包括多碘离子的穿梭效应、锌枝晶生长以及锌腐蚀。b）具有Zn-PCA添加剂的Zn-I₂电池，其中多碘离子穿梭效应由于正极处I₂与PCA−优先配位而被抑制，导致多碘离子浓度降低，锌枝晶生长和腐蚀也可以有效抑制。

文章简介

近日，天津大学的杨全红教授与杨春鹏教授团队通过向电解液中引入一种双功能添加剂优先与碘配位，降低多碘离子浓度进而抑制多碘离子的穿梭效应，实现超长寿命的锌碘电池。该文章发表在Advance Energy Materials上。题目为“A Bifunctional Electrolyte Additive Features Preferential Coordination with Iodine Toward Ultralong-Life Zinc-Iodine Batteries”。

作者报道了一种双功能电解液添加剂，即吡咯烷酮羧酸锌（Zn-PCA），它可以抑制多碘离子的穿梭，同时缓解锌负极的副反应（图1b），从而可以获得具有超长寿命的Zn-I₂电池。研究结果证实，PCA−阴离子具有与I₂优先的配位相互作用（Lewis酸碱效应）。这种优先配位效应降低了多碘离子的浓度，并改善了I₂/I⁻氧化还原过程的转化动力学。此外，PCA−阴离子吸附在锌负极上有效抑制了Zn腐蚀并促进了无枝晶的锌沉积，明显提升了电池的库仑效率（CE）和长循环稳定性。因此，具有Zn-PCA双功能添加剂的Zn-I₂全电池实现了超高的碘利用率（在0.5 A g⁻¹时约为100%），超长循环寿命30000个循环，10 A g⁻¹时具有183.4 mAh g⁻¹的高比容量

图2. 抑制多碘化物穿梭并在I₂正极加速氧化还原反应。a）PCA−阴离子对I⁻，I₂和I³⁻物种的吸附能。b）UV-vis光谱以确定添加不同量Zn-PCA后I³⁻的浓度。c）PCA−，I³⁻和I⁻向I₂的竞争配位示意图。d）对应CV曲线（氧化过程）的Tafel图。e）循环前含有/不含有Zn-PCA添加剂的全电池的EIS光谱和等效电路。f，g）ZnSO₄电解液中，显示I³⁻和I⁵⁻物种在恒电流充放电过程中的碘物种演变机制的Raman光谱f）有和g）无Zn-PCA。

图3. PCA−阴离子在Zn负极上的吸附及其电化学性能。a）Zn负极在含Zn-PCA添加剂的ZnSO4溶液中浸泡一周后的EDS图。b）C1s XPS光谱。c）Zn箔在有/无Zn-PCA添加剂情况下的腐蚀速率的线性极化曲线。d）在含/不含Zn-PCA添加剂的2 M ZnSO₄中浸泡的Zn负极的XRD图。Zn箔在e）Zn-PCA/ZnSO₄电解液和f）ZnSO₄电解液中浸泡一周后的SEM图像。g）Zn对称电池在20 mA cm⁻²（1 mAh cm⁻²）下的循环性能。h）Zn金属负极在Zn-PCA/ZnSO₄和ZnSO₄电解液中的CE。

图4. Zn-I₂电池在有/无Zn-PCA添加剂情况下的性能。a）具有Zn-PCA添加剂的Zn-I₂电池在不同充放电电流密度下的电压曲线。b）有/无Zn-PCA添加剂的Zn-I₂电池的倍率性能比较。c）1 A g⁻¹和d）10 A g⁻¹的循环测试中，Zn-I₂电池的循环性能和CE曲线。e）具有Zn-PCA添加剂的Zn-I₂电池在第1、15000和30000个循环时的电压曲线。f）基于电流密度、比容量和I₂利用率的不同Zn-I₂电池性能对比。

主要结论

我们提出了一种双功能添加剂Zn-PCA用于水系Zn-I₂电池，以同时解决正极的多碘离子穿梭以及负极的副反应和锌枝晶生长问题。研究结果显示PCA−阴离子与I₂之间的优先配位相互作用（Lewis酸碱效应），降低了多碘离子浓度，从而抑制多碘离子穿梭并改善I⁻/I₂氧化还原过程的转化动力学。同时，吸附在Zn负极上的PCA−阴离子抑制了Zn的腐蚀并促进无枝晶锌沉积/脱除，在20 mA cm⁻²的高电流密度下表现出超过1000小时的循环稳定性。Zn-I₂全电池也表现出高碘利用率（100%，0.5 A g⁻¹）和优异的循环稳定性。10 A g⁻¹下的比容量为183.4 mAh g⁻¹，循环30000次后依然具有87%的高比容量保留率。

文章链接

F. Wang, W. Liang, X. Liu, T. Yin, Z. Chen, Z. Yan, F. Li, W. Liu, J. Lu, C. Yang, Q. H. Yang, Adva. Energy Mater. 2024, 202400110.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202400110

通讯作者简介

杨春鹏：天津大学化工学院教授，博士生导师，国家级青年人才。主要研究领域为清洁高效电化学储能材料与器件，聚焦高效储能材料、固态电池、以及用于电化学储能和电化学催化的纳米材料设计与合成。相关成果发表于Nature, PNAS, Nat. Commun., Sci. Adv., JACS, Angew Chem., Int. Edit., Adv. Mater. Energy Storage Mater.等期刊，获多项中国专利、美国专利及PCT国际专利授权，任J. Energy Chem., eScience等期刊青年编委。

杨全红：天津大学化工学院北洋讲席教授、博士生导师。第十四届全国政协委员、天津市欧美同学会副会长。国家杰青、长江学者、万人领军，“工程科学和综合交叉”国家重点研发计划首席科学家，天津市有突出贡献专家、天津市科普大使，“科睿唯安”全球高被引学者和“爱思唯尔”中国高被引学者。从事碳功能材料、先进电池、储能技术和双碳战略研究，在碳纳米材料设计制备、致密储能、锂硫催化、钠电池筛分型碳负极方面取得系列进展。获国家技术发明二等奖、天津市自然科学一等奖等奖项。指导的学生团队获全国先进储能技术创新挑战赛一等奖和全国博士后创新创业大赛金奖。担任《Energy Storage Materials》和《Industrial Chemistry & Materials》副主编，《Advanced Energy Materials》、《Carbon》和《中国科学-材料》等10余份刊物编委。出版《石墨烯：化学剥离与组装》、《石墨烯电化学储能技术》、《动力电池技术创新及产业发展战略》等三本专著；发表SCI论文300余篇，他人引用40, 000余次，H因子110；拥有中国和国际授权发明专利40余件。担任多家电池头部企业技术委员会委员、中国超级电容器产业技术联盟副理事长等行业兼职。更多信息可关注课题组网站：http://nanoyang.tju.edu.cn.

第一作者简介

王飞飞：新加坡国立大学博士，师从杨全红教授，吕炯教授与杨春鹏教授。主要从事锌离子电池方向的相关研究，包括无枝晶锌负极、抗腐蚀抗析氢锌负极、电池器件开发以及长寿命锌碘电池。目前拥有国际国内专利各1项，以第一作者或并列第一作者在Nat. Commun.，Adv. Energy Mater., Energy Storage. Mater.， ACS Mater. Lett.， J. Mater. Chem. A， J. Power Sources， Green Energy Environ.等杂志上发表论文10篇，累计引用次数788次。

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