白城师范/吉林师范 CEJ：自重构ZIF-L/Co(OH)2异质界面调控Ru电子结构促进电催化析氢

第一作者：于欣卉

通讯作者：车广波*，姜维*，刘春波*

单位：白城师范学院，吉林师范大学

金属-有机框架(MOF)具有孔隙率高、成分可调性和结构多样性的特点，已被广泛应用于催化剂的前体。大量研究表明，在碱性水解过程中，MOF基催化剂在活化过程中经常发生相变，即表面自重构。在这一过程中，部分MOF完全或部分失去其多孔结构和形态，这可能是由于有机配体被OH−不受控制地取代，形成金属氢氧化物。所以通过碱性电化学氧化还原的自重构过程使MOF转变为氢氧化物是一种可行的方法。这项工作为利用电化学原位自重构制备高效HER电催化剂提供了一种可行的方法，产生的MOF-氢氧化物异质界面可以对活性物质的表面环境起到电子调控作用，从而提高其HER性能。

近日，白城师范学院的车广波教授和吉林师范大学的姜维副教授、刘春波教授（共同通讯）合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Self-reconstructed ZIF-L/Co(OH)₂ heterointerface modulates electronic structure of Ru and boosts electrocatalytic hydrogen evolution”的研究论文。该研究报道了一种利用理论计算和实验相结合的方法，成功预测并制备了基于电化学自重构过程的Ru掺杂ZIF-L自支撑电极。这项研究证明了通过碱性电化学自重构过程生成的ZIF-L/Co(OH)₂异质界面可以有效调节Ru的电子结构，促进电催化析氢性能，为MOF基电催化剂的合理设计提供有价值的见解。

为了深入理解ZIF-L原位自重构对Ru的电子环境调控机制和对HER性能的影响，我们使用DFT计算预测。我们根据ZIF-L可能的自重构行为建立了两个模型ZIF@Ru/NF和Co(OH)₂-ZIF@Ru/NF。理论计算结果表明ZIF-L在自重构过程中可能形成的ZIF-Co(OH)₂-Ru异质结构可以改善Ru表面电子环境，使Ru位点态密度的d带中心更加远离费米能级，更有利于电催化HER过程。

在实验上，我们通过简单两步反应合成了ZIF@Ru/NF，再根据DFT计算优化的结构，在碱性电解液中使用连续线性伏安曲线法(LSV)进行自重构，将ZIF-L原位部分转化成为Co(OH)₂，得到高活性高稳定性的Co(OH)₂-ZIF@Ru/NF催化剂。合成过程中，Co(OH)₂-ZIF@Ru/NF其中一些Ru³⁺被还原为零价Ru纳米颗粒，而电化学活化过程使ZIF-L部分转化为Co(OH)₂ 。形成的Co(OH)₂异质界面对Ru的表面环境起到电子调控作用，使其周围负载更多的活性位点，对HER反应过程中起着关键作用。

为了验证Co(OH)₂-ZIF@Ru/NF这种分级结构能够将活性物种Ru包覆起来，抑制其在HER过程中浸出，制备了一个对比样品Ru@ZIF/NF。通过ICP–MS进行验证两者反应过程中电解液里Ru含量。Ru@ZIF/NF的电解质溶液中Ru含量为0.0195 mg/L，而Co(OH)₂-ZIF@Ru/NF电解质溶液中Ru含量仅为0.0124 mg/L，明显低于Ru@ZIF/NF，说明ZIF能够很好的将Ru包覆起来，防止其在电催化过程中与电解液接触脱落，使样品能够保持优异的稳定性。

在电催化析氢反应中，使用Co(OH)₂-ZIF@Ru/NF作为阴极，在10 mA cm^-2电流密度下过电位仅为22 mV，并且仅需要98 m V的过电位就可以实现100 mA cm^-2的电流密度。经过活化后的Co(OH)₂-ZIF@Ru/NF的Tafel斜率是最小的，仅为16.9 mV dec^-1，比未活化的ZIF@Ru/NF(33.0 mV dec^-1)要小很多。这些结果表明，通过LSV电化学方法自重构形成的Co(OH)₂异质界面与Ru位点之间的强协同作用提高了HER性能，是获得更好电催化活性的有效策略。同时，与最近报道的Ru掺杂的自支撑电催化剂相比，Co(OH)₂-ZIF@Ru/NF已经达到了领先水平

Self-reconstructed ZIF-L/Co(OH)₂ heterointerface modulates electronic structure of Ru and boosts electrocatalytic hydrogen evolution

车广波，白城师范学院教授，博士生导师，于2006年中科院长春光学精密机械与物理研究所凝聚态物理专业获理学博士学位。先后荣获国务院政府特殊津贴、教育部新世纪优秀人才等称号。主要从事能源与环境领域的相关研究。主持国家自然科学基金2项，省部级项目9项。作为第一完成人，获省科学技术二等奖3项、三等奖2项，授权发明专利9项。作为第一或通讯作者在Advanced Energy Materials、Applied Catalysis B-Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials &Interfaces、ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊发表SCI收录论文百余篇。

姜维，吉林师范大学工程学院副教授，硕士生导师，于2017年东北师范大学无机化学专业获理学博士学位。主要从事面向能源和环境的MOF及聚合物催化剂设计开发。近三年作为第一或通讯作者在Chemical Engineering Journal、 Journal of Materials Chemistry A、Journal of Colloid and Interface Science、Separation and Purification Technology等国际知名期刊发表论文17篇。主持国家自然科学基金青年基金、吉林省科技发展计划项目和吉林省教育厅“十三五”科学技术研究规划项目。

刘春波，吉林师范大学工程学院教授，博士生导师，于2007年中科院长春光学精密机械与物理研究所凝聚态物理专业获理学博士学位。作为访问学者先后在葡萄牙阿威罗大学和加拿大西安大略大学学习。长期从事光/电催化分解水制氢、光催化抗菌及污染物处理等方面研究。主持国家自然科学项目基金2项，省部级项目4项。以第一技术负责人身份参与完成国家自然科学基金面上项目2项和省部级项目2项。获吉林省自然科学学术成果奖二等奖1项（排名第二）。迄今以通讯作者或第一作者身份在Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Applied Catalysis B-Environmental、Journal of Materials Chemistry C、Journal of Colloid and Interface Science、Chemical Communication及Journal of Physical Chemistry C等高层次期刊发表论文80余篇（其中影响因子大于5的21篇，高被引论文3篇），被SCI引用2000余次，获授权发明专利9项。

于欣卉，吉林师范大学化学学院硕士研究生，主要从事MOF自支撑电极的制备及电催化分解水研究。相关成果以第一作者在Chemical Engineering Journal上发表。