东北师范大学朱广山/史晓媛/田宇阳AM：多孔芳香框架（PAF）限域多碘化物助力高性能锌-碘电池

第一作者：胡俊芳

通讯作者：朱广山*，史晓媛*，田宇阳*

单位：东北师范大学

水性锌-碘电池（AZIBs）因高安全性和资源丰富而被视为颇具潜力的适用于储能电站的技术。理论上，碘正极通过两电子的I⁻/I₂氧化还原反应可以提供高达211 mAh g⁻¹的容量，并且具有1.30 V（vs. Zn/Zn²⁺）的高放电平台。，然而，I⁻/I₂转换过程中的缓慢氧化还原动力学和多碘化物的穿梭效应阻碍了AZIBs的应用。由于碘的挥发性和反应中间产物多碘化物的溶解性，通常需要将碘负载在具有大量孔结构的宿主材料中。尽管碳质材料具有高比表面积优异的化学及热稳定性而被广泛用作宿主材料，但是碳孔壁与碘之间的弱范德华力导致了活性物质的流失和多碘化物的穿梭效应，从而引起了严重的自放电和有限的循环寿命。因此，研究者们提出了包括引入分级孔结构和杂原子等策略来改善碘电池的性能，但是精确控制碳材料的孔径大小和杂原子含量仍然具有挑战性。因此，合成具有可调孔隙结构和负载碘能力的理想宿主材料具有重要意义。

近日，东北师范大学的朱广山教授/史晓媛课题组，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Porous Aromatic Frameworks Enabling Polyiodide Confinement toward High Capacity and Long Lifespan Zinc‐Iodine Batteries”的研究论文。该工作首次报道了以多孔芳香骨架(PAF)作为碘负载材料，构筑高性能水系锌碘电池。。PAF-1因其与碘之间的电荷转移相互作用、高比表面积以及相互连接的三维通道，展现出优异的多碘化物限域能力和快速的离子传输特性。实验和理论计算结果表明，PAF-1不仅显著提高了锌-碘电池的比容量（达到328 mAh g⁻¹），还实现了超过20000圈的循环寿命，为开发下一代高能量密度和长寿命的水系锌-碘电池提供了重要的材料选择和研究基础。

PAF-1是通过共价键连接的，局部结构有序，骨架完全刚性的金刚石拓扑结构（图1a），它具有超高的比表面积和丰富的孔隙结构，能够将碘大量的吸附并限制在孔道当中，从热重中（图3c）可以观察到比起单纯的I₂，在I₂@PAF-1中的碘的热稳定性显著增强，表明碘与PAF-1基质之间存在相互作用，用拉曼光谱和同步辐射进行表征，证明PAF-1中有多碘化物的生成。

I₂@PAF-1 中强烈的 EPR 信号（2a）和FTIR的峰位偏移（2b）再次证明了聚碘化物与 PAF-1 宿主之间的强烈相互作用，在这里我们选择了M062X-D3函数组合和ma‐def2‐SVP基集进行计算，我们使用包含所有可以与碘相互作用的单位的片段，对PAF-1进行了计算，确定了具有全局能量最小的 I与PAF-1片段结构。其中图2d-2f的HOMO与LUMO之间的能隙表明了氧化还原反应的可行性，EDD表明I和I作为PAF-1的电子受体和电子离域，图2h中基于Hirshfeld分区独立梯度模型(IGMH)的绿色等值面显示了PAF-1和多碘化物之间的弱相互作用，基于电子密度和梯度的相互作用区域指示器(IRI)的模拟也显示了I，I和PAF-1之间的弱相互作用(绿色区域)(图2i)。

为了评估电化学性能，将锌负极与I₂@PAF-1正极组装成全电池进行测试（图 3a）。I₂@PAF-1 在 0.6-1.6 V 电位范围内的循环伏安曲线，观察到一对氧化还原峰，表明 I− 和 I₂ 之间发生了两电子氧化还原转换。图 3c 显示了 Zn-I₂@PAF-1 在不同电流密度下的速率性能，反映了 PAF-1 中 I^-/I₂ 转换的高度可逆性。我们还比较了 Zn-I₂@AC 和 Zn-I2@PAF-1 电池在 10 C下的循环稳定性，Zn-I₂@AC 电池的初始容量为 185 mAh g^-1，循环 1700 次后迅速降至 135 mAh g-1（图 3d），与此相反，Zn-I₂@PAF-1 电池在 10 C 时可提供 240mAh g^-1 的高容量和 20000 次循环的超稳定循环性，容量保持率高达 86%。这种与众不同的可持续性表明，多碘化物与 PAF-1 框架之间的强相互作用成功地抑制了可溶性I和I的穿梭效应。与最近报道的金属（锂、钠和锌）-I₂电池相比，PAF-1 中的多碘化物限制实现了具有超稳定循环性（图 3e）和高能量-功率密度（图 3f）的 Zn-I₂电池。

图 4a 显示了不同扫描速率下的 CV 曲线，阴极峰和阳极峰的拟合 b 值分别为 0.85 和 0.91， 说明了I₂@PAF-1 阴极的反应机理是表面控制的，并且具有快速的反应动力学。计算在不同的扫描速率下表面控制电容的贡献，其比率分别高达 88.12%、90.40%、93.21%、94.62% 和 96.11%（图 4b），此外我们还对Zn-I₂@PAF-1 电池进行了不同温度下的EIS测试，并采用恒电流间歇滴定技术（GITT）对扩散动力学进行了研究，计算得出扩散系数的结果范围在 10^-9-10^-10 之间，这不仅与 EIS 测量结果一致，而且表明 Zn-I₂@PAF-1 的反应动力学比传统的 “摇椅 ”电池更快。

将具有三维拓扑结构和高比表面积的PAF-1与PAF-5（其比表面积高达 1503 m² g^-1，二维（2D）拓扑结构）（图 5a）和PAF-11（其具有与 PAF-1 相同的三维拓扑结构，但比表面积较低，仅为 704 m² g^-1）（图 5b）进行对比。结果表明，Zn-I₂@PAF-1和Zn-I₂@PAF-11在循环伏安、电池极化，速率性能和电化学阻抗等方面都明显优于I₂@PAF-5。根据 EIS 结果，PAF-5 和 PAF-11 的扩散系数分别为 1.87 × 10^-10-3.09 × 10^-10 和 5.52 × 10^-10-7.59 × 10^-10 cm²s^-1，再次证明，三维拓扑连接 PAF 在收获快速动力学方面比二维 PAF 更有优势。此外，I₂@PAF-5 和 I₂@PAF-11 的循环能力有显著差异。在 10 C 下循环 6000 次后，I₂@PAF-5 的容量迅速降至 150mAh g^-1，容量保持率为 58%。然而，I₂@PAF-11 却很稳定，在 20000 次循环后容量保持率仍高达 82%（图 5g），表明三维 PAF 中的碘约束性更好。此外，利用雷达图（图 5h）对 PAF 阴极材料与之前报道的 Zn-I₂电池进行的比较分析表明，I₂@PAF-1、I₂@PAF-5 和 I₂@PAF-11 显示出更长的寿命、更高的容量和功率密度。

为了解决碘电极制备中的难题，提高碘的负载量并抑制多碘化物的穿梭效应，我们引入了 PAF-1 作为 Zn-I₂电池的宿主材料，PAF-1因其高比表面积，均匀的孔径分布，丰富的苯环基团和相互连接的三维通道，实现了对碘的高负载量和多碘化物的强约束作用。全面的实验分析和DFT计算证明了 PAF-1能够有效的抑制多碘化物的穿梭效应，显著提高锌碘电池的电化学性能。制备出的 Zn-I₂@PAF-1 电池在 0.5 C时的容量高达 328 mAh g^-1和最大能量密度为 402 Wh kg^-1，同时在10 C的电流密度下经过20000个循环后仍保持超过86%的容量，显示了其卓越的倍率性能和长循环稳定性。将 PAF-1、PAF-5 和 PAF-11 三种电极材料的性能进行比较，结果表明，高比表面积和相互连接的三维通道更有利于离子传输。PAFs构筑单元的多样性和可修饰性不仅提供了一种无穿梭效应的解决方案，还为具有高能量密度和长寿命的下一代 AZIB 铺平了道路。

“Porous Aromatic Frameworks Enabling Polyiodide Confinement toward High Capacity and Long Lifespan Zinc‐Iodine Batteries”

朱广山教授简介：朱广山，东北师范大学化学学院教授，博士生导师，国务院学位委员会学科评议组成员，化学学院院长，多酸与网格材料化学教育部重点实验室主任，国家杰出青年科学基金获得者。主持参与国家自然科学基金（包括重点项目、杰出青年基金、面上项目、国际合作等）、省部级项目等10项以及973项目子课题2项。多孔芳香骨架（PAFs）是由朱广山教授在世界上首先提出、定义并成功制备的一类新型多孔材料。过去十年中，一直致力于PAFs材料的设计合成和应用研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等国内外杂志发表研究论文380余篇，H-Index为73，出版英文专著2部，获得国内授权专利20余项。

胡俊芳，现东北师范大学化学学院在读硕士研究生，主要研究方向为多孔材料的设计合成及其在水系电池中的应用。