盐城工学院董鹏玉教授 J. Mater. Chem. A论文：Ag等离基元“热点”模拟及其调控TpPa-1-COF光解水产氢性能

第一作者：张莉华

通讯作者：董鹏玉*

单位：盐城工学院

共价有机框架（COFs）是一类由有机分子通过共价键连接形成的具有有序孔隙结构的晶态材料，在光催化产氢领域展现出广泛的应用前景。TpPa-1-COF被认为是典型的β-酮烯胺连接的COFs材料，具有很高的多样性和可调性以及在可见光范围内的出色光吸收性能，因此被视为一种极具潜力的水分解光催化剂。另一方面，由于贵金属具有独特的表面特性（LSPR效应），金属纳米颗粒中的自由电子在共振激发下发生振动，这一现象不仅显著增加了金属纳米颗粒的吸收截面，还可能导致热电子或高能光生电子的产生。其中，“热点”是等离子体增强电场特别明显的区域，通常出现在等离子体金属纳米颗粒（NPs）的尖端、角落、边缘，或两个（或更多）颗粒之间的间隙。本文旨在利用Ag NPs的LSPR效应来提高TpPa-1-COF的光催化产氢性能，并揭示Ag NPs等离子体“热点”对TpPa-1-COF光催化产氢性能的影响机制。

近日，来自盐城工学院的董鹏玉教授指导研究生张莉华，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Insights into the plasmonic “hot spots” and efficient hot electron injection induced by Ag nanoparticles in a covalent organic framework for photocatalytic H₂ evolution”的研究论文。该论文利用Ag金属纳米颗粒的LSPR效应，提高TpPa-1-COF的光吸收能力，向TpPa-1-COF中注入热电子；并利用时域有限差分（FDTD）模拟，结果表明，在波长λ = 465 nm处激发时电场强度最强；通过调整Ag NPs的数量、粒径和间隙距离，详细模拟了Ag/TpPa-1界面电场增强因子分布引起的等离子体“热点”，为等离子体“热点”区域提供了一些新的见解。

采用分子组装法合成TpPa-1-COF，通过可逆的希夫碱反应和不可逆的烯醇-酮互变异构反应，使产物更加稳定。然后采用简单的原位技术制备了贵金属等离子体光催化剂Ag/TpPa-1，其中PVP中的疏水碳链在水中具有很强的斥力（位阻效应），可以有效防止Ag NPs的聚集，起到稳定反应体系的作用。图2描述了Ag/TpPa-1光催化剂复合材料的多步制备过程。

为了进一步揭示Ag/TpPa-1的详细微观结构信息，我们测试了Ag K-edge EXAFS。如图3a所示，Ag/TpPa-1在归一化Ag k边XANES光谱上的吸收阈值（约为25527 eV）与Ag箔（约为25527 eV）几乎匹配，并且显著低于Ag₂O（约为25530 eV）。表明Ag/TpPa-1中的Ag原子大多处于Ag⁰价态而不是Ag⁺价态。此外，ICP-OES测定表明，在3% Ag/TpPa-1中Ag NPs的真实负载含量样品为0.77 wt%。从Ag K-edge FT k³加权EXAFS光谱（图3b）中可以看出，Ag/TpPa-1在约2.66 Å处有一个优势峰，这可能归因于Ag箔的Ag−Ag键（~ 2.66 Å），表明Ag NPs的形成。此外，在Ag/TpPa-1中出现了约1.64 Å的宽带，这可能是由于TpPa-1-COF中Ag原子和O原子之间的配位键导致的Ag−O键。表1给出了合适的配位数，表明Ag的配位数在8左右（Ag−O: 4;Ag−Ag: 4），表明Ag NPs通过与Ag−Ag和4个Ag−O协同作用负载在TpPa-1-COFs上。从图3d可以看出，利用最小二乘拟合对EXAFS光谱进行分析得到定量与银箔相比，Ag/TpPa-1的金属Ag−Ag配位数降低（12）。

此外，XPS结果显示Ag 3d有结合能值，这归因于金属Ag⁰，而Ag₂O没有结合能值，因此可以推测Ag原子与TpPa-1中的O原子之间形成了Ag−O配位键。WT-EXAFS提供了R空间和k空间分辨率的方法，如图3e所示。结果表明，Ag/TpPa-1中金属Ag−Ag键突出，并伴有部分Ag−O配位键，进一步证明了金属Ag NPs的存在以及Ag NPs与TpPa-1-COF衬底之间的电子相互作用。

在模拟的可见光环境下（λ ≥ 420 nm），对每个样品的光催化制氢性能进行评估。负载不同数量Ag NPs的TpPa-1-COFs的光催化产氢如图4a和b所示。TpPa-1-COF样品的光催化产氢速率为201.9 μmol g⁻¹ h⁻¹。可以观察到，随着光照时间的增加产氢量随之增加。在TpPa-1-COF上负载1% Ag NPs后，其光催化活性显著增强，H2生成速率提高至340.8 μmol g⁻¹ h⁻¹。通过增加银负载量，进一步提高了光催化剂的光催化活性。结果表明，3% Ag/ TpPa-1复合材料的产氢效率达到801.2 μmol g⁻¹ h⁻¹。

因此，银纳米颗粒的沉积量对光催化活性有相当大的影响。3% Ag/TpPa-1复合样品的产氢效率比TpPa-1-COF高4倍。然而，当Ag NPs含量进一步增加时，光催化析氢效率就会下降。综上所述，最佳的Ag NPs沉积量可以使其有效分布在TpPa-1-COF表面，使其更容易分离和转移载流子，然而过量的Ag NPs可能导致严重的积聚，使可用活性位点数量减少。在相同的条件下进行循环试验，以评价3% Ag/TpPa-1复合材料的稳定性。如图4c所示，在3% Ag/TpPa-1复合材料的光催化过程中，H₂的析出速率在5个连续循环中只有轻微的下降，总反应时间为30小时。UV-Vis DRS曲线与波长相关的3% Ag/TpPa-1的AQE非常匹配（图4d），表明该反应是由入射光子吸收引发的。在450 nm处，当Ag/TpPa-1浓度为3%时，最大AQE为1.2%，这与465 nm处Ag NPs的最强LSPR峰相关。

理论上，光催化剂和等离子金属之间的LSPR能够强化局部电场增强因子（EF）和“热点”。通过三维FDTD模拟了LSPR效应诱导的Ag/TpPa-1界面的界面电场EF分布，以更好地理解上述影响。为了研究波长依赖的LSPR效应，建立了一个简化模型（图5a）。如图5b–d所示，在三个不同的激发波长（420、465和500 nm）下照射光线时，清晰显示了界面电场EF分布。所选的光波长与UV−Vis DRS中LSPR效应区域密切相关。FDTD模拟结果表明，在Ag/TpPa-1界面的等离子Ag NPs边缘附近存在LSPR增强的“热点”，通过利用不同波长入射光的能量促进高能电荷载体的生成。根据模拟的界面电场EF分布，最大EF（即|E|/|E0|）在入射波长为465 nm时获得，其中E是局部电场，E0是入射源电场。这与我们从UV−Vis DRS光谱中观察到的LSPR效应一致。

此外，使用FDTD方法研究了在λ = 465 nm激发下模拟的Ag NPs数量（例如2、3、4、5、6和7）对界面电场|E|/|E0|分布的影响，如图6所示。当Ag NPs分散在TpPa-1-COF表面时（图6a–d），随着Ag NPs数量的增加，“热点”区域变得更大。当Ag NPs数量超过5时，“热点”区域开始重叠（图6e–f），这归因于“热点”之间的耦合效应。此外，通过表面积分可以得到Ag NPs、TpPa-1-COF和Ag/TpPa-1总模型的电场EF的准确值，结果如图6h所示。发现Ag/TpPa-1在Ag NPs数量为1、2、3、4、5、6和7时的总|E|/|E0|分别为1.038×10⁴、1.0404×10⁴、1.0416×10⁴、1.0429×10⁴、1.0442×10⁴、1.0451×10⁴和1.0442×10⁴。明显地，在六个相邻的Ag NPs聚集在一起时，总电场EF达到最大值，这是由于“热点”之间的耦合效应（即相邻Ag NPs的交界处），如图6e和f所示，使得Ag NPs能够更有效地增强热电子的产生速率，因为它与电场强度成正比。

然而，观察到当七个Ag NPs紧密聚集在一起时，“热点”区域的面积较六个Ag NPs聚集在一起时更小（图6g），这可能是由于当更多Ag NPs紧密聚集在一起形成电场屏蔽效应导致的，从而减小了热电子的生成。因此，Ag/TpPa-1不同数量Ag NPs的模拟界面电场|E|/|E0|分布表明，最佳Ag NPs个数导致最大电场EF，伴随着最大的“热点”区域，这意味着更多的热电子可以产生，从而使3% Ag/TpPa-1样品具有最佳的光催化H₂产能。并通过模拟引入不同尺寸和分布情况的Ag NPs来研究Ag/TpPa-1的界面电场EF的影响。

为了深入了解Ag/TpPa-1的催化活性位点，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算。由于Ag原子的半径较大，不容易掺杂到TpPa-1的晶格中，因此，我们采用具有单个TpPa-1-COF（001）平面单元格和Ag 13团簇的几何模型进行DFT计算。态密度（DOS）表明Ag/TpPa-1的导带底部比TpPa-1更接近费米能级（图7a和b），表明Ag/TpPa-1具有更高的电荷转移效率和更大的载流子密度。Ag/TpPa-1的差分电荷密度图显示，Ag NPs主要由为蓝色区域占据，而TpPa-1-COF主要由黄色区域填充（图7c）（蓝色区域表示电荷耗尽，而黄色区域表示电荷积聚），表明Ag NPs通过界面向TpPa-1-COF传递电子。

与原子氢吸附相关的吉布斯自由能ΔGH*被认为是评价光催化析氢活性的可靠指标。从图7d可以看出，TpPa-1-COF的ΔGH*为1.18 eV，进一步发现，吸附在Ag/TpPa-1中N位（0.22 eV）上的氢原子的ΔGH*比吸附在Ag/TpPa 1中Ag位（0.27 eV）和O位（0.29 eV）上的氢原子的ΔGH*更接近于0。这表明Ag/TpPa-1中N位的分子氢优先解吸，有利于电子质子转移形成H*。这表明Ag/TpPa-1可以通过H⁺和e^－的相互作用有效地生成H*，并随后快速解吸。相比之下，TpPa-1具有明显更大的ΔGH*，表明氢吸附力太强而无法解吸。一般来说，ΔGH*可以根据H原子的吸附位置和缩合条件而变化，最活跃的吸附位置可能是ΔGH*最低的位置，因此，计算了许多模型中每个潜在吸附位置的ΔGH*值（图7d）。结果表明，吸附1个H原子的TpPa-1中N位和O位的ΔGH*值均较大，分别为1.09和0.86 eV。

Lihua Zhang, Xu Lu, Jiaqi Sun, Cunxia Wang and Pengyu Dong*, Insights into the plasmonic "hot spots" and efficient hot electron injection induced by Ag nanoparticles in a covalent organic framework for photocatalytic H₂ evolution, J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 5392-5405.

董鹏玉，盐城工学院教授，本硕博毕业于兰州大学，南京大学博士后，美国加州大学河滨分校访问学者。江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师。长期从事光催化材料的设计、可控制备、光催化/光电催化分解水析氢等方面的研究工作，为中国感光学会光催化专业委员会会员。主持完成了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、江苏省科技厅产学研等纵横向项目共7项；参与完成了国家重点研发计划、国家863高新技术项目、国家自然科学基金等项目6项。

以第一或通讯作者在ACS Catal.、 Appl. Catal. B、 Chem. Eng. J.、 J. Mater. Chem. A、 Chin. J. Catal.、 Environ. Sci.: Nano、 J. Colloid. Interface Sci.、 Int. J. Hydrogen Energy、 Appl. Surf. Sci.等国际SCI期刊发表论文50余篇(其中4篇论文入选ESI“高被引论文”，1篇ESI“热点论文”)，论文累计被引2600余次，H-Index为27。担任《Frontiers in Chemistry》客座编辑，《Science for Energy and Environment》青年编委。以第一发明人获得国家授权发明专利17件。在《科学出版社》出版学术专著1部，并参与编写英文学术专著1部。获得江苏省科学技术奖三等奖1次。获得2023年江苏省优秀学术学位硕士学位论文指导教师。

张莉华：盐城工学院硕士研究生。研究方向为光催化产氢及反应装置研发。作为第一作者在J. Mater. Chem. A. 发表论文1篇，作为参与作者在 Appl. Catal. B, Chin. J. Catal. 等期刊发表研究论文6篇。