上海大学赵玉峰教授团队，Angew：铋负极“多米诺骨牌式”结构恢复助力快速持久Na/K储存

第一作者：龙红利，王静

通讯作者：赵玉峰*

单位：上海大学，燕山大学，电子科技大学

具有高体积能量密度和高速率充电/放电的可充电电池，可以极大程度地适用于电动汽车和其他高功率设备领域，钠/钾离子电池因其低成本和丰富的资源而备受关注。目前，商业钠钾离子电池多选用硬碳作为负极材料，但其存在密度低、体积容量差、充放电平台过低等缺点，制约钠/钾离子电池的大规模应用。合金型负极材料，如Sn、Sb、Bi等，因其与钠/钾元素形成合金，且显示出高的体积比容量和合适的电压平台，是一种有潜力的负极材料。然而，在循环过程中，由于巨大的体积膨胀导致电极材料遭受严重的结构崩塌和重度粉碎，降低了容量和循环寿命，目前传统的纳米结构技术无法从根本上解决这一问题。

本文通过理论计算模拟了Bi在（去）合金化过程中的抗体积膨胀机制，揭示了（去）合金化过程中的不可逆相变是Bi负极结构退化的根本原因。并通过构筑刚性块体碳包覆纳米Bi颗粒的独特结构，利用块体碳产生的适当压应力诱发Bi晶体的“类多米诺骨牌”复原从而保持结构的显著稳定性。通过全面的原位TEM和原位XRD表征，首次可视化了Bi和Na₃Bi之间的直接转化，并证明了由体积变化引起的应力和应变可以从铋纳米球转移到周围的碳。该研究对不良结构演变提供了新见解，并为合金型电极材料的抗降解结构设计提供了新思路和指导。

近日，来自上海大学赵玉峰教授团队联合燕山大学王静教授在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“Enable the Domino‐like Structural Recovering in Bismuth Anode to Achieve Fast and Durable Na/K Storages”的研究论文，报道了一种独特的块体颗粒结构，即在块状碳中镶嵌铋纳米球，以实现高首效，高体积容量和长循环寿命的快充钠/钾离子电池。理论计算发现，在没有外加应力的情况下，Bi的层状结构无法通过Na-Bi合金的脱钠实现可逆恢复。而构筑刚性内嵌结构可促进Bi和Na₃Bi的直接转化，Bi颗粒外包覆的刚性碳结构可在充放电过程中施加应力，促进金属Bi层状结构的“多米诺骨牌式”复原。所获得的BiNC显示出了高体积容量（SIBs为823.1mAh·cm^-3，PIBs为848.1mAh·cm^-3）和初始库仑效率（SIBs为95.3%，PIBs为96.4%），以超高的循环稳定性（SIBs为15000个循环，每个循环只有0.0015%的降解）。本工作对合金型负极材料的循环过程中结构粉化提出了新的认识。

以铋铵盐复合物（Bi (NH₃)₂C₆H₇O₇，BAC）为前驱体，通过简单的两步法制备致密的块体氮掺杂碳中镶嵌Bi纳米球（BiNC），合成路径如图 1a 所示。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对其形态和结构进行了研究。获得的 BiNC 复合材料保持了前驱体BAC的块状形态，但粒径减小到 2~12 μm （图 1b 和 c），可以观察到超细 Bi 纳米球（5~25 nm） 均匀地镶嵌在块状碳中（图 1d 和 e）。与硬碳（约 0.85 g cm^-3）和其他负极材料相比，BiNC的振实密度高达 1.97 g cm^-3（图 1l ），在体积敏感型应用中更具竞争力。另外，该材料具有较小的比表面积，这些优点保证了其具有高初始库伦效率和高体积比容量。

在半电池和全电池中研究了 BiNC 复合材料的储钠特性。以0.1 mV s^-1的扫描速率进行循环伏安法测量（图2a），与之前报道的其他铋基电极不同，在初始放电扫描期间只出现了一个 0.46 V 的尖峰。另外BiNC 的充电/放电曲线 (GCD) 是在 1 A g^-1 下测量的。同样，BiNC 在 0.47 V 处显示出一个明显的电压平台（图 2b），该结果不同于对比样的双平台。BiNC 电极提供了 398/417.8 mAh g^-1的充电/放电容量， 相当于 823.1 mAh cm^-3 的高体积容量， 远高于硬碳（256.7 mAh cm^-3 。初始库伦效率（ICE） 值达到了令人惊喜的 95.3%。另外，对倍率性能进行了进一步研究（图 2d）。BiNC在1至100 A g^-1 的电流密度下获得了 410.8 至 290.5 mAh g^-1 的高可逆容量。容量保持率高达 70.3%。在 10.0 A g^-1 的高电流密度下，经过 15,000 次循环后仍能保持 320.4 mAh g^-1 的高容量（每个循环仅有 0.0015% 的衰减）（图 2f）。在全电池中，以Na₃V₂(PO₄)₃@C（NVP@C）为正极（图 2h），根据负极的质量，全电池的放电比容量高达 314.4 mAh g^-1，在 1000 次循环后的容量保持率为 82.0%（图 2i）。

以 1 A g^-1 的电流密度对 BiNC 电极和对照样品进行了原位 EIS 测试（图 3c 至图 3e）。模拟了界面 SEI 的离子传输RSEI 和电荷转移电阻 Rct 的变化趋势（图 3f 和 g）。值得一提的是，对于 BiNC，尽管预期会形成 SEI 层，但在第一个周期内没有观察到RSEI 明显增加（图 3f）。与此相反，纯 Bi 材料的 RSEI  在第一个循环中先增加后减小，在电化学过程中重复 SEI 的生长和溶解。值得注意的是，BiNC 的 RSEI  在第一个充放电周期后略有增加，这表明形成的 SEI 非常少，与高 ICE 非常吻合。DRT 图形也表明 BiNC 材料具有良好的 SEI 稳定性（图 3h 至图 3k）。此外，在整个放电/充电过程中，BiNC 的电荷转移电阻（Rct ）比 Bi 小得多，表明 BiNC 的电化学反应动力学速度更快（图 3g ）。如图 3l至图 3n所示，在相同循环次数下，BiNC 负极的电阻比 Bi 负极的电阻小，这表明 BiNC 具有良好的界面稳定性。

为了深入了解 BiNC 前所未有的循环稳定性，我们通过原位和非原位 SEM 和 TEM 观察研究了电极材料在循环前后的结构演变。BiNC 电极的形态演变示意图如图 4a所示。随着循环次数的增加，BiNC 电极逐渐转变为多孔网络结构，最终碳框架分崩离析，形成纳米片形态（图 4b 和图 4e）。原位 TEM 图像表明，尽管在 20 次和 500 次循环后，被包围的碳框架逐渐松散并变成多孔，但Bi纳米球仍保持其原始形状。(图 4f 至图 4i）。

这表明在循环过程中由（脱）合金引起的部分应力被有效地转移到了周围的碳上，从而防止了 Bi 纳米球的粉碎。另外，电化学特征的差异源于 SEI 的形态，这一点可通过使用冷冻-TEM 分析 SEI的纳米结构来揭示（图 4j 至图 4m）。经过 200 次循环后，在 BiNC 表面形成的 SEI 层厚度（1.2 nm）比纯 Bi（4.1 nm）薄得多，这有利于更快的界面 Na⁺ 运输动力学，有助于提高 CE 和速率能力。此外，对循环后的 BiNC 表面进行了XPS分析，这种超薄 SEI 对合金电极的显著体积变化具有卓越的稳定性，因此具有良好的速率性能和循环稳定性。

在以往的文献中，铋基负极具有相同的反应机理，即在第一次放电过程中出现两个平台电压，这与铋的两步钠化反应有关（第一步：Bi→NaBi，第二步：NaBi→Na₃Bi）。因此，在第一个充电过程中出现了两个电压平稳的高原，与放电的逆过程相对应。在此，我们通过原位 XRD 和原位 TEM 技术重新研究了 BiNC 电极的 Na 储存机制（图 5）。为方便起见，我们将两个特殊区域分别定义为第一阶段（~0.7 V）和第二阶段（~0.47 V）。如图 5a 所示，当负极放电到 0.71 V 时（相对于 Na⁺/Na），Bi 的衍射峰变弱，同时可以检测到少量 NaBi（在 31.9°）。

当负极放电到 0.48 V（相对于 Na+/Na）时，Na₃Bi相开始出现，而 Bi 和 NaBi 相均被削弱（图 5b）。需要注意的是，NaBi 相在整个过程中没有单独存在。因此，BiNC 的第二阶段对应于 Bi → Na₃Bi和 NaBi → Na₃Bi两个反应，这使我们的机理有别于以往的文献和对照样品（图 5c和图 5d）。在接下来的充电过程中，Bi 相也开始出现在 Na₃Bi相之前。原位 TEM 证明了上述三相的共存， Bi 和 Na₃Bi之间的部分直接转化（图 5e），这可能是 BiNC 样品具有显著的高 ICE 和前所未有的长周期性能的原因。

为了从原子层面深入了解电极材料的结构演变和电化学特性，我们对铋及其最终合金化合物 Na₃Bi进行了系统的第一性原理计算。在最终的合金化合物 Na₃Bi中，Bi 的层状结构消失了，相邻 Bi 原子在平面内的距离呈各向异性扩大，即平面内的距离比初始值扩大了 120.4%，而平面外的距离则拉长了 244.1%（图 6a）。这意味着电池工作时的大部分膨胀都来自 c 轴。为了模拟脱合金过程，将 Na₃Bi中的 Na 原子全部移除，并在 5*5*6 的超级晶胞中优化留下的 Bi 骨架。结果表明，当结构完全松弛时，层状结构无法再现，结构 I 的体积比具有相同铋原子的块体铋的体积要大，因此我们需要进一步模拟计算加载有限应变（图 6b）。我们知道，由于与碳层的距离不同，不同的铋原子会承受不同的应变。

因此，这些 Bi 原子将优先在碳层附近形成层。一个有趣的发现是，在对已经形成的铋层进行结构优化时，当平面外应变达到-10%时，这种层状结构（结构 II）的平衡体积为 a=b=21.0195Å c=28.0757Å，与块状 Bi 的平衡体积接近。显然，这些晶格参数与结构 I 不同，而且能量降低了 76.75 meV/Bi。随着应变的进一步增大，结构 II 在-11%~-20%的范围内保持稳定。当载荷应变大于-20%时，晶格 c 被压缩至小于平衡结构，但优化后的层结构依然存在。但当应变超过 -27% 时，层间距离会严重缩小，层间 Bi 会相互影响，从而破坏层结构。根据上述模拟，我们可以将脱合金过程中块铋结构的恢复理解为应变辅助铋层 "多米诺骨牌"（图 6c）。

合金型 Bi 负极在循环过程中会出现严重粉化，甚至形成多孔结构，以及反复形成/溶解 SEI，而这些问题无法通过传统的纳米结构技术来解决。这项工作提出了一种 "颗粒镶嵌块体"BiNC 结构，在这种结构中，块体碳所产生的一定压应力将实现 "多米诺骨牌式"的Bi 层状结构复原，从而避免 Bi 颗粒在循环过程中解体。在理论计算和各种原位技术的帮助下，阐明了充放电过程中独特的相变行为，以及 BiNC 样品中稳定 SEI 的形成机制。

制备出的 BiNC 具有创纪录的高 ICE、超高速率性能以及 SIB 和 PIB 的长时间循环稳定性。值得注意的是，此前赵玉峰教授团队通过将FeP纳米点嵌入到致密的刚性碳基体中，同样克服了转化型钠离子电池负极材料循环过程中的化学-力学耦合衰变，实现了10000次的超稳定循环。同时该工作提出的应力转移机制在本工作中得到进一步验证（Angew Chem Int Ed, 2023, 62, e202303875）。这一工作澄清了Bi负极连续不可逆结构演变的长期困惑，为其他合金型负极的合理结构设计提供了思路。

Enable the Domino‐like Structural Recovering in Bismuth Anode to Achieve Fast and Durable Na/K Storages

赵玉峰 教授/博士生导师，英国皇家化学会会士。获河北省自然科学一等奖、Nano Research新锐青年科学家奖、入选上海市东方英才计划、河北省杰青、河北省高校百名优秀创新人才支持计划，河北省三三三人才工程等。主持完成国家自然科学基金、上海市科委2020“科技创新行动计划”、上海大学高水平人才启动经费、上海市自然科学基金以及企业合作项目等多项科技项目。迄今为止在Angew Chem Int Ed、Adv Mater、Nat Commun、PNAS、Energy Environ Sci等国际期刊发表SCI收录论文180余篇；申请国家发明专利30余项。

龙红利 上海大学硕士研究生（现在电子科技大学读博），以第一作者身份在Angew Chem Int Ed、J Energy Chem等期刊发表论文2篇，合作发表论文多篇。

王静  燕山大学环境与化学工程学院教授。主持/完成国家自然科学基金青年基金、科技部高端外国专家项目、河北省自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上项目、河北省引进留学人员资助项目(优秀类)等，入选河北省自然科学基金“优秀青年基金”项目、河北省高等学校“青年拔尖人才计划”、河北省科技厅创新团体项目“纳米催化化学”研究骨干。担任《Chinese Journal of Rare Metals》《石油化工高等学校学报》青年编委。近五年在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy & Environ. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc. 等重要学术期刊发表成果论文80余篇。

课题组主要研究方向为锂/钠离子电池、固态电池、小分子催化转化的关键材料及技术。常年招聘、招收有电化学、理论计算（第一性原理、分子动力学、多场耦合模拟等）材料化学、化学合成等背景的青年教师、博士后研究人员、硕士/博士研究生，欢迎对新能源材料化学感兴趣的同学加入课题组！