三峡大学CEJ：双缺陷诱导功函数变化从而优化肖特基势垒高度和LSPR效应用于高效光催化产氢

第一作者：乔秀清

通讯作者：李东升

通讯单位：三峡大学

光催化分解水析氢为可持续清洁能源提供了一种理想的方法。然而，由于快速的电荷复合动力学，提高质子还原的有效电子密度仍然是一个巨大的挑战。在此，我们提出了一种有效的策略，基于通过双缺陷（Co掺杂和氧空位）诱导的功函数变化来操纵Co-MoO_2-x的肖特基势垒高度（SBH）和局域表面等离子体共振（LSPR）效应，以在等离子体CdS/Co-MoO_2-x@C肖特基结光催化剂中实现更高的电子密度。通过改变Co杂原子掺杂和氧空位浓度，我们在界面上显示出可调节的SBH和光热效应，这导致抑制了金属Co-MoO_2-x中高能电子的回流，以提高参与反应的电子密度。此外，优化的电子结构使析氢吉布斯自由能接近零，由Co-MoO_2-x强LSPR效应引起的延长的光吸收和升高的反应温度使得析氢表观活化能从13.824降低到6.579kJ/mol。为此，CdS/Co-MoO_2-x@C-7光催化剂产生89.95 mmol g⁻¹h⁻¹的全光谱驱动的光催化产氢率，超过了大多数报道的CdS基光催化剂。本研究为构建高效的广谱活性光催化剂开辟了一条新途径。

氢由于其高能量密度、无污染和可持续性的特点，一直被视为传统能源的杰出候选者。利用太阳能驱动水分解反应以产生清洁的H2越来越受欢迎。CdS光催化剂中不可避免的电荷复合和缓慢的电荷迁移使材料中参与反应的电子浓度角度，提高有效电子浓度是促进光催化产氢的有效手段。

自由电荷的集体振荡引起的局域表面等离子体共振（LSPR）效应不仅显著增强光吸收和局部场强，还能将低能光子转化为高能“热电子”，这些热电子可以直接注入半导体的导带中，增加载流子的浓度。而热电子的注入受复合材料中界面势垒高度的影响。

在半导体/金属肖特基结中，界面肖特基势垒会阻碍载流子的反向注入，从而抑制半导体中的电荷复合。如果金属中热电子的能量高于肖特基势垒高度（SBH），则热电子可能会穿过肖特基界面注入半导体，原则上，大的SBH阻碍热电子的注入，而小的SBH无法抑制电子从半导体转移到金属。因此，优化SBH对于构建高效的LSPR光催化剂至关重要，这可以通过半导体的电子亲和力（χ）和等离子体金属的功函数来调节。此外，氧化物的功函数可以通过氧空位或杂原子掺杂来调节。因此，期望通过功函数工程优化半导体/金属异质结中的SBH，调整电荷分离，提高有效电荷浓度是合理的。

本工作报告了具有丰富氧空位的等离子体助催化剂Co-MoO_2-x@C的制备，然后与CdS复合形成肖特基结，用于光催化析氢。通过实验和DFT计算揭示了各组分（包括Co掺杂、氧空位、LSPR效应和碳物种）对光催化活性的贡献和协同作用。在该设计中，Co掺杂诱导的氧空位增大了Co-MoO_2-x的功函数，从而提高了SBH，阻止Co-MoO_2-x中高能热电子的回流。此外，缺陷引起的电子结构变化优化了d带中心和吉布斯自由能。同时，强大的LSPR效应将光吸收扩展到近红外光谱（NIR）区域，提高局部反应温度和电子转移动力学，降低活化能，从而提高了光催化反应效率。此外，碳物种可以扩展光响应，并作为电子转移的转移通道。因此，获得的CdS/Co-MoO_2-x@C光催化剂具有增宽的光吸收、促进的电荷分离和优异的光催化性能。

通过苯胺离子和钼酸根离子在碱性条件下静电组装生成Mo₃O₁₀（C₆H₈N）₂·2H₂O前驱体，引入不同量Co杂原子，以前驱体为自牺牲模板通过热处理得到含有双缺陷的助催化剂， 并与CdS复合形成CdS/CoMoO_2-x@C肖特基结。

XRD图谱、电镜、XPS、ESR和拉曼光谱证实了金属性Co-MoO_2-x@C中Co含量和氧空位含量的变化。复合材料的结构表征（图2）证明了CdS纳米棒和金属性Co-MoO_2-x均匀负载在碳基体上。XPS证实了两者之间存在较强的电子转移和界面相互作用。氧空位分析证实了Co可以明显提高复合材料中氧空位浓度，增大Co-MoO_2-x@C的功函数和光吸收。

对样品的光催化析氢活性进行了比较研究（图3）。单独的CdS表现出低的析氢速率，而助催化剂没有检测到析氢。当Co-MoO_2-x@C与CdS结合时，析氢速率显著提高。在复合光催化剂中，CdS/Co-MoO_2-x@C-7样品提供了最高H₂产生率。耐久性测试表明在没有补充二次牺牲剂的情况下，CdS/Co-MoO_2-x@C-7具有优异的稳定性。光电化学分析证实了复合材料中具有明显增强的电荷分离。

为了说明样品的光热效应，通过红外热像仪直接测量固体粉末的表面温度（图4a-b）。在可见光和全光谱照射下Co掺杂的Co-MoO_2-x@C-7固体粉末温度比MoO_2-x@C高，这意味着Co掺杂增强了光热转换能力。在3分钟内，CdS/Co-MoO_2-x@C-7的温度远高于CdS）和CdS/MoO_2-x@C样品。热量是由中发生的非辐射弛豫产生的，更高的反应温度有利于水分子的吸附和电荷转移，从而促进反应动力学和光催化活性。

为了评估Co-MoO_2-x@C光热效应和电荷带间跃迁对析氢活性的影响，在不同的光源下进行产氢性能测试。如图4c所示，CdS/Co-MoO_2-x@C-7在不同光源下的H₂析出速率明显高于CdS，可见-近红外光谱下析氢速率越高（15.65 mmol/g/h）比可见光（13.28 mmol/g/h）高，进一步证明了光热效应的贡献。最佳CdS/Co-MoO_2-x@C-7在可见光照射下，样品的产氢速率是纯CdS的3.6倍，而在可见-近红外照射下，其产氢速率提高了4.25倍，表明近红外光诱导的光热效应对光催化产氢有显著贡献。值得注意的是，在室温下，在全光条件下，光催化H₂产量达到89.95 mmol/g/h，源于带间跃迁和光热效应的协同作用。

如图4d，带间跃迁是光催化活性的主要驱动力， 而Co-MoO_2-x@C诱导的光热效应有助于促进反应动力学。不同温度下的析氢速率表明，反应速率与反应温度呈线性相关（图4f）通过拟得到CdS/Co-MoO_2-x@C-7的激活能从13.824 kJ/mol显著下降至6.579 kJ/mol，表明Co-MoO_2-x@C光热效应在加速光催化析氢的反应动力学方面起着重要作用。

功函数分析证实了复合材料中肖特基结的形成。CdS的费米能级（Ef）高于MoO₂的费米能级。当CdS与MoO₂连接时，CdS的电子将转移到MoO₂，直到达到费米平衡态，因此可以在界面处形成肖特基接触。我们可以看到，Co掺杂和氧空位都可以增加MoO₂的功函数，因此Co-MoO_2-x的费米能级大大降低，导致SBH更高。研究了样品的差电荷密度（DCD）来说明电荷转移。值得注意的是，CdS/Co-MoO_2-x@C中Co-MoO_2-x（0.623e-）上积累的Bader电荷大于CdS/MoO2@C中的MoO2@C（0.581e^-），证实了Co-MoO_2-x@C在光催化位点富集电子的优势。在沿z方向的平面平均电荷密度差中，由于CdS中促进的电荷分离，观察到从CdS到金属Co-MoO2和Co-MoO_2-x的显著电荷转移（图5f，h）。由于Co原子和氧空位的引入，Co-MoO_2-x的d带中心显著降低，这赋予了它优异的光催化活性。图5j中的ΔGH*遵循MoO2<Co-MoO2<Co-MoO_2-x的顺序，表明Co原子的取代和氧空位的产生优化了H*中间体的吸附强度。Co-MoO_2-x的吉布斯自由能接近零，表明其具有优异的吸附动力学，有利于提高光催化析氢性能。

在模拟光照条件下，CdS 中的光激发电子将通过导电碳基体转移到金属Co-MoO_2-x助催化剂上。由于CdS和MoO_2-x之间的费米能级差，界面附近的电子耗尽，CdS的能带向上弯曲，导致肖特基结的形成。相对于MoO_2-x，Co-MoO_2-x的功函数更大，导致CdS/Co-MoO_2-x@C中SBH增加（图6c）。在模拟光照条件下，CdS中的光激发电子能够克服肖特基势垒并转移到MoO_2-x中参与H⁺还原反应。此外，来自MoO_2-x带间激发的高能电子可能克服肖特基势垒注入CdS或参与光催化反应。考虑到CdS/Co-MoO_2-x@C中的SBH大于CdS/MoO_2-x@C，反向电子转移被显著抑制，更多的电子停留在Co-MoO_2-x处参与还原反应，从而产生高效的光催化析氢活性。在这里，导电碳基体充当“输送通道”，以加快电子转移。此外，具有强LSPR效应的高度分散的金属Co-MoO_2-x纳米颗粒导致反应温度升高和反应能垒降低。由于协同效应，光生电子可以快速迁移到活性位点，还原质子产生H2。

总之，本文构筑了具有可调势垒高度和LSPR效应的等离子体CdS/Co-MoO_2-x@C肖特基异质结，以协同提高电子密度，实现高效的光催化析氢。较高的SHB抑制了本征激发电子的回流，LSPR效应提供热电子并增强了光收集和反应温度，Co掺杂优化了电子结构和△GH*，极大地提升析氢动力学。因此，通过功函数工程调整肖特基势垒高度和LSPR效应以优化电子密度是构建高效肖特基结的一种非常有效的方法，这为构建全谱响应高效光催化剂提供了一种新的策略。

Xiu-Qing Qiao, Chen Li, Wenxuan Chen, Hui Guo, Dongfang Hou, Bojing Sun, Qingwen Han, Chenghua Sun, Dong-Sheng Li. Chemical Engineering Journal, 2024,https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151822

李东升，博士/博士后，湖北省二级教授，博士生导师，教育部新世纪人才，享受国务院政府津贴专家、湖北省有突出贡献中青年专家；湖北省自然科学创新群体负责人，国家级学科创新引智基地负责人，中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会委员兼副秘书长，三峡大学副校长；主要从事无机化学、能源化学、材料化学方面的研究，主持国家自然科学基金面上项目（6项）、教育部重点科研基金、湖北省自然科学基金创新群体等项目20余项，在Acc. Chem. Res.、Coord. Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等期刊发表论文180余篇，被引14000余次，H因子59；授权国家发明专利56件，出版著作3部，获省部级科技一、二等奖6项; 入选爱思唯尔中国高被引学者和全球前2%顶尖科学家终身成就奖榜单。

乔秀清：副教授，硕士生导师，浙江大学博士，主要从事光催化材料研究。以第一/通讯作者在Chem. Eng. J., J. Mater.Chem. A, Chin. J. Catal., 等期刊发表SCI收录论文20余篇，论文被引1500余次，授权发明专利12项，指导研究生获得三峡大学优秀硕士学位论文。湖北省线上、线下混合式一流课程《材料科学基础》负责人，指导学生获得“互联网+大学生创新创业大赛”湖北省金奖、银奖及铜奖等10余项。