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温大肖遥团队，TGU姜勇团队small：本征稳定的具有完全固溶体反应、零应力、超高水稳定性的实用型钠离子电池层状氧化物正极材料

科学材料站

2024-02-07

导读：温州大学肖遥团队联合天津工业大学姜勇团队small：一种本征稳定的具有完全固溶体反应、零应力、超高水稳定性的实用型钠离子电池层状氧化物正极材料

文章信息

一种本征稳定的具有完全固溶体反应、零应力、超高水稳定性的实用型钠离子电池层状氧化物正极材料

第一作者：李宏伟、李佳阳、董行行

通讯作者：陈双强*，张志佳*，姜勇*，侴术雷*，肖遥*

单位：天津工业大学，温州大学

研究背景

相比于其他正极材料，层状氧化物正极材料具有高能量密度、高工作电压和成本低廉的优势。但是，层状氧化物正极材料在充放电过程中存在多种相转变，并由此引起较大的体积变化和应力积累，大大缩减了其循环寿命。另外，层状氧化物正极材料对水敏感，在潮湿环境中易产生表面残碱，并引起晶格结构破坏，最终导致材料失效，阻碍了其商业化应用。本篇文章通过对传统的P2型Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂材料进行结构优化，实现了充放电过程中的固溶体反应和零应变特性。同时，提升了材料的水稳定性，并将水系粘结剂CMC应用于该材料的电极制备，所制备的电极材料表现出优异的电化学性能。本文为制备高水稳定性的层状氧化物正极材料提供了思路。

文章简介

近日，在温州大学碳中和技术创新研究院平台支持和侴术雷教授的悉心指导下，温州大学肖遥教授团队联合天津工业大学姜勇教授团队在国际权威期刊small上发表题为“An Intrinsic Stable Layered Oxide Cathode for Practical Sodium-Ion Battery: Solid Solution Reaction, Near-Zero-Strain and Marvelous Water Stability”的文章。该论文探讨了以水系粘结剂取代有机粘结剂用于钠离子电池层状氧化物正极材料的可行性。通过对传统层状氧化物正极材料进行结构优化，构建出本征结构稳定，完全固溶体反应，零应力应变的材料。从而在保持材料优异电化学性能的基础上，成功的将水系粘结剂应用于层状氧化物正极材料的电极制备。该实验为层状氧化物钠离子电池正极材料应用水系粘结剂的可行性提供了参考。

本文要点

要点一：固溶体反应

传统固相法制备的P2型Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂层状氧化物材料，在充放电过程中会经历P2-OP4，P2-O2，以及Na⁺/空位有序等复杂的相变，从而引起较大的体积变化，妨害材料的长循环寿命。通过非活性阳离子掺杂和取代，例如Mg²⁺，Ti⁴⁺等，可以抑制充放电过程中复杂的相变。但是，非活性阳离子取代会降低材料的比容量，从而损害电池的能量密度。本工作通过共沉淀法，制备得到纳米薄层状P2型Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正极材料，如图1所示，无任何元素掺杂和取代，材料表现出平滑的充放电曲线。同时，材料表现出优异的长循环寿命，在500圈循环后依然有77.1%的容量保持率，具有很高的实际应用价值。此外，图2a中原位XRD结果显示材料在2.5-4.15V电压范围内表现为完全的固溶体反应，此外，图2d-f中XRD结构精修和应力计算表明材料在充放电过程中产生极小的晶格变化，以及零应变特性。本工作表明，通过结构优化，可以在保持材料原有电化学性能的基础上，有效抑制材料在充放电过程中的体积膨胀和应力应变。

图1. 结构优化后材料的表征和电化学性能表现。

图2.材料在2.5-4.15V电压区间表现出完全的固溶体反应以及零应力特性。

对于传统P2型Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正极材料，为了提高电化学过程中材料的结构稳定性，从而获得更长的循环寿命，通常会将截止电压设定为2.5 V。本工作所制备的材料在2-4 V的电压区间，依然表现出平滑的充放电曲线，以及84.5%的倍率性能和循环500圈后74.7%的容量保持率（图3）。同样，图4a中原位XRD结果表明材料在充放电过程中发生的是固溶体反应，此外，图4d中应力计算结果表明材料在前两周充放电过程中表现出较高的可逆性。图4e,f中原位XRD精修结果显示，材料在充放电过程中的体积变化仅为0.1%，为零应变特性。

图3.材料在2-4V电压区间的电化学性能。

图4.材料在2-4V电压区间表现出固溶体反应和零应力特性。

要点二：优异的水稳定性

在潮湿的环境中，层状氧化物中的Na⁺会从晶格中脱嵌，与空气中的水和二氧化碳发生反应生产Na₂CO₃，NaOH等；同时，水分子会嵌入晶格中对晶体结构造成破坏，从而诱发裂纹的产生并导致材料失效，所以层状氧化物正极材料的水稳定性一直是亟待解决的难题。如图5a-d所示，本工作所报道的纳米薄层状Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂材料表现出卓越的水稳定性，经水处理10分钟后，XRD测试及精修结果显示其晶体结构保持完整，表明材料是本征稳定的。并且，水处理后的材料表现出5C电流密度下80.6%的倍率性能，以及2C电流密度下500周循环后高达79.6%的容量保持率。

图5.水处理后材料的结构表征和电化学性能以及应用水系粘结剂制备极片的电化学性能。

要点三：层状氧化物正极材料应用水系粘结剂制备电极的可行性

传统的有机溶剂（NMP）存在价格昂贵，有毒性等缺点，而水作为溶剂不仅能降低生产成本，也更加的环境友好。所以，解决层状氧化物正极材料应用水系粘结剂制备电极的难题，对其商业化应用具有极大的促进作用。本工作报道的正极材料表现出卓越的水稳定性，有望用来验证层状氧化物应用水系粘结剂制备电极的可行性。如图5e-h所示，以报道的纳米薄层状Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和水系粘结剂为原料制备的电极，表现出优异的电化学性能，在0.5C电流密度下循环500圈以后，依然有68.4%的容量保持率。综上，本工作证明，水系粘结剂应用于层状氧化物正极材料电极的制备具有可行性。

文章链接

An Intrinsic Stable Layered Oxide Cathode for Practical Sodium-Ion Battery: Solid Solution Reaction, Near-Zero-Strain and Marvelous Water Stability”

https://doi.org/10.1002/smll.202306690

第一作者简介

第一作者：李宏伟，天津工业大学博士研究生，导师姜勇教授/张志佳副教授。目前主要从事钠离子电池层状氧化物正极材料的基础研究与产业化的应用探索，包括材料的合成制备、结构表征分析、电化学性能测试与储钠机理探究，放大生产应用等。以第一作者/共同第一作者身份在Small、InfoMat、Electrochimica Acta、等国际知名期刊发表论文3篇。

第一作者：李佳阳，澳洲伍伦贡大学博士研究生，导师Jia-Zhao Wang教授和Wei Kong Pang教授。研究生期间工作主要致力于钠电层状氧化物正极材料合成工艺开发，界面结构设计，晶格调控研究。以第一作者身份在Advanced Functional Materials、Chemical Communications、Small、Electrochimica Acta、Carbon Neutralization等国际知名期刊上发表论文5篇。

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