天津大学何春年教授、陈彪副教授，Angew.：破解亚十纳米高熵化合物的合成难题，获得高性能钠离子电池负极材料

第一作者：梁鸣，谢昊男

通讯作者：陈彪*，何春年*

单位：天津大学

高熵材料（High-Entropy Materials）是一种将五种或五种以上元素融入到单一晶相的材料，由于独特的协同效应，其被认为是一类很有前途的电化学能源相关器件的活性材料。近年来，新兴的高熵化合物（HECs）作为电化学储能器件（EESDs）的活性材料，如锂离子电池、钠离子电池和锌离子电池，引起了人们越来越多的兴趣。自2015年成功制备单相高熵氧化物（HEOs）以来，高熵氮化物（HENs）、高熵硫化物（HESs）、高熵磷酸盐（HEPO₄s）等各种类型的HECs相继被报道。为了满足HEC在不同EESD中应用的日益增长的需求，迫切需要实现具有可控组分和可控形貌的HEC的普适性合成方法。

迄今为止，高温烧结法仍是合成HECs的主要策略。然而这些方法制备的材料形貌尺寸大（>100 nm）且无碳材料复合，并且存在高温下的相变和相分离，也难以实现普适性合成。因此，如何简单、高效的制备超细小高熵化合物（US-HECs）仍然是一个重大挑战。

近日，来自天津大学的何春年教授、陈彪副教授，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上发表题为 “High-Pressure-Field Induced Synthesis of Ultrafine-Sized High-Entropy Compounds with Excellent Sodium-Ion Storage” 的观点文章。该观点文章采用NaCl自组装模板法，并在烧结过程中引入高压力场，以此抑制HEC的原子扩散和相分离进而形成HEC，并进一步抑制HEC的聚集，使HEC具有超细小尺寸。最终实现了锚定在多孔碳上的超细小（< 10 nm）HEC（氮化物、氧化物、硫化物和磷酸盐）复合材料的普适性制备并用于高性能的锂/钠离子电池。

图1a展示了HEC/PC的普适性制备过程，首先将NaCl模板、柠檬酸、不同金属源（M1ⁿ⁺、M2ⁿ⁺…… M6ⁿ⁺）和非金属源（A=S、N、O、PO₄^2-）溶解在蒸馏水中，冷冻干燥后，被C₆H₈O₇-ΣM_n^Xn+-A超薄膜均匀包覆的NaCl立方体模板自组装形成NaCl模板自组装前驱体。将得到的粉末置于石墨坩埚中在30 MPa的外压下热压烧结，热压煅烧过程中，金属盐分解并与分解的非金属源（A=S、N、O、PO₄^2-）反应生成HECs，并牢固地锚定在由柠檬酸原位热解而成的多孔碳表面。热压烧结过程中作用在NaCl立方颗粒间的限域空间内的30 MPa高压抑制了反应阶段的金属元素的扩散和团聚以及冷却阶段的金属化合物的相变和相分离，最终成功普适性地制备了超细小HEC纳米颗粒原位锚固在PC表面。

XRD和EDS面扫结果显示通过高压盐模板法成功制备了多种具有单一晶相且各元素均匀分布的高熵化合物（高熵氮化物、高熵氧化物、高熵硫化物和高熵磷酸盐）。

以HES-MnFeCoCuSnMo/PC 复合材料作为验证，制备的HES-MnFeCoCuSnMo/PC复合材料通过强的界面相互作用将超细小尺寸、高熵效应的HES-MnFeCoCuSnMo纳米颗粒与具有高稳定性、导电性的PC基底底结合在一起，这在SIB应用中具有很大的潜力。倍率性能测试结果表明HES-MnFeCoCuSnMo/PC电极在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10和20 A g^-1时的可逆比容量分别为529.9、485.0、460.8、430.8、412.6、377.1、350.7和324.5 mAh g^-1。HES-MnFeCoCuSnMo/PC电极在20 A g^-1电流密度下循环6000次后仍具有280.6 mAh g^-1的高可逆容量，容量衰减率仅为0.22%/100次循环，表现出优异的长寿命循环性能。实际应用中，Na₃V₂(PO₄)₂O₂F/C//HES-MnFeCoCuSnMo/PC全电池在10 A g^-1电流密度下的放电比容量为277.9 mAh g^-1，当电流密度减小至2 A g^-1时，其放电比容量为304.7 mAh g^-1。

不同扫速时的CV曲线表明HES-MnFeCoCuSnMo/PC作为钠离子电池负极比具有高的电容贡献率，赝电容测试分析结果表明HEC/PC具有较高的反应动力学，这有利于其优异的电化学性能。HES-MnFeCoCuSnMo/PC电极循环不同次数后的EIS测试结果显示其具有更小的Rct和更快的Na⁺扩散系数，这进一步表明在SBIs中，HES-MnFeCoCuSnMo/PC电极具有更好的反应动力学。GITT测试结果更直观的表明，在放电和充电过程中，HES-MnFeCoCuSnMo/PC电极的平均Na⁺扩散系数均大于MHS-MnFeCoCuSnMo/PC和SCS-Co/PC电极。上述结果均表明HES-MnFeCoCuSnMo/PC电极具有优异的电化学反应动力学。

放电过程中，Na⁺的吸附和电子态对Na+插层反应动力学具有关键作用。DFT理论模拟计算结果显示HES-MnFeCoCuSnMo的Na吸附能为-2.86 eV，高于Co₉S₈ (-2.37 eV)，这有利于Na的还原反应。态密度（DOS）结果显示，HES-MnFeCoCuSnMo在费米能级附近的态密度比Co₉S₈更强，表明HES-MnFeCoCuSnMo具有优异的电子导电性，高的电子导电性有效地提高了HES-MnFeCoCuSnMo的电子传递能力。此外，HES-MnFeCoCuSnMo更离域的电子轨道同样有利于Na原子的吸附，促进HES-MnFeCoCuSnMo可逆转化反应。

充电过程中，HEA-MnFeCoCuSnMo对Na₂S的吸附能（-4.74 eV）高于Co团簇（-4.10 eV），这有利于Na₂S的均匀分布。差分电荷密度表明，HEA-MnFeCoCuSnMo上的Na₂S比Co团簇上的Na₂S具有更大的局域差分电荷密度，进一步证实了Na₂S与HEA-MnFeCoCuSnMo的相互作用强于Na₂S与Co的相互作用。此外，与Co上的Na₂S相比，HEA-MnFeCoCuSnMo上的Na2S表现出更长的Na-S键长度（2.82 Å）和更大的Na-S-Na键角（152.9°），这表明HEA-MnFeCoCuSnMo极大地削弱了Na₂S分子中的Na-S键。因此，Na₂S在HEA-MnFeCoCuSnMo上比在Co团簇上更容易分解。

高压盐模板策略在制备超细小HEC/PC复合材料上具有强大而简便的优点。作为钠离子电池负极材料，超小尺寸和多孔碳有利于进一步提高HEC的良好Na⁺反应动力学和结构稳定性。以亚10 nm尺寸的HES-MnFeCoCuSnMo/PC复合材料为例，i）PC基底通过强的界面相互作用使HES-MnFeCoCuSnMo纳米颗粒均匀分布，并提供强大的结构稳定性和快速的电子和电解液扩散通道；ii）HES-MnFeCoCuSnMo的亚10 nm尺寸有利于缩短Na+扩散路径，改善Na⁺扩散通道；iii）高熵效应有利于HES-MnFeCoCuSnMo在放电过程中的Na⁺吸附和电子电导性，也有利于HEA-MnFeCoCuSnMo在充电过程中的Na₂S吸附/分解和电子电导性。结合了高熵效应、超细小尺寸和PC等优点，HES-MnFeCoCuSnMo/PC复合材料在HES-MnFeCoCuSnMo和HEA-MnFeCoCuSnMo/Na₂S之间表现出高的可逆转化反应和优异的钠离子存储能力。

该工作为HEC的设计和制造提供了新的视野，为电化学能源相关器件提供了新的机会。

High-Pressure-Field Induced Synthesis of Ultrafine-Sized High-Entropy Compounds with Excellent Sodium-Ion Storage

何春年 教授简介：天津大学材料学院院长，讲席教授，博导，国家jieqing、青年长江、全国优博获得者。长期从事碳纳米相增强金属基复合材料的制备与应用基础研究，主持国家jieqing基金、173项目等项目10余项，在Nat. Mater. Prog. Mater. Sci.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Acta Mater.等国际期刊发表论文300余篇，他引12000余次，单篇最高他引900余次，出版专著2部，获授权发明专利20余项，获得天津市自然科学一等奖2项；多次应邀担任Prog. Mater. Sci.、Nat. Electron.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等国际期刊审稿人，在国际、国内学术会议做大会、主旨、邀请报告20 余次。

陈彪副教授简介：天津大学材料学院英才副教授，特聘研究员，2020年于天津大学获得博士学位，导师为赵乃勤教授，澳大利亚阿德莱德大学联合培养博士生，合作导师为乔世璋院士。2020年-2022年期间在清华大学深圳国际研究生院进行博士后研究，合作导师是成会明院士和周光敏副教授。主要从事基于锂离子电池回收和钠基电池体系的研究工作，主持了中国科协青年托举人才项目等9项。目前以第一作者和通讯作者身份在Chem. Soc. Rev., PNAS., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater（4篇）., Angew. Chem. Int. Ed（2篇）., Environ. Energy. Sci., 等国际知名期刊发表SCI论文超二十篇，总被引次数超3700次，10余篇论文入选ESI高被引论文，H-index为34。

本团队多年来一直从事碳纳米相增强金属基结构与功能复合材料的基础研究，团队成员共12人，其中教授5人（包括国家wanren计划教学名师1人，国家jieqing1人）。团队成员专业互补性强、实验与计算模拟密切结合，业务水平和综合素质高，富有拼搏和创新精神。团队坚持立德树人的理念，提倡“家文化”，倡导的组训是“细节决定成败”（Small is big），形成了团结协作、攻坚克难的良好风气，具备了从事重大科研项目研究和培养优秀研究生的浓厚底蕴。团队获得天津市131创新团队（2018年）和 “天津大学金牌活力实验室” （2016年）荣誉称号。团队研究成果于2010年和2022年各获天津市自然科学一等奖（2项）。团队培养的学生荣获全国优秀博士学位论文、天津市优秀博士学位论文（3人次）。欢迎优秀学子报考团队研究生，欢迎广大博士毕业生来团队从事博士后研究，欢迎海外优秀人才（尤其是从事透射电镜方向）依托本团队申请国家gaocengci人才。