北京理工大学姚长江课题组 Chem. Eng. J：双活性中心多孔三嗪框架对锂离子的高效存储

第一作者：李成球

通讯作者：梅仕林*，姚长江*

单位：北京理工大学

目前商用无机正极材料已到达理论容量的极限，存在提取困难，高能耗，成本高，回收困难以及过渡金属资源危机等诸多问题。近二十年来，有机电极材料被受关注，主要由于有机电极材料具有结构设计性强，采用碳，氧，氮等轻质元素，理论比容量高，来源广泛，成本低廉，环境友好等优点，被广泛应用于电池领域研究。然而，在有机电解液中，有机电极材料表现出不理想的循环稳定性，电子导电性和活性官能团利用率等问题。为了应对这些挑战，理想的有机正极材料需满足一下特性。一方面，降低电极材料在有机电解液中的溶解度，提升其循环寿命，此外，充分暴露氧化还原活性位点，提高官能团利用率。另一方面外，通过电子离域，共轭平面等提高电极本征导电性，多孔结构设计提高离子传输效率，从而增强有机材料倍率性能，最后通过提高放电压，比容量，进而提高电极材料能量密度。因此，通过分子结构设计和电子调控来操作有机正极材料对于高性能锂离子电池是非常必要的。

近日，来自北京理工大学的姚长江/梅仕林团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Dual-Active Centers of Porous Triazine Frameworks for Efficient Li Storage”的观点文章。该文章采用高温离子盐催化和Lewis酸后修饰策略合成基于芘-4,5,9,10-四酮（PTO）的共价有机三嗪框架材料（APTO-CTF-400）。APTO-CTF-400在0.2 A/g电流密度下具有351 mAh/g的高比容量，并在5.0 A/g大电流密度下稳定循环3000圈，容量保持率为70%，归因于其丰富的双离子储存活性中心和理想的多孔结构，这些特性有助于快速锂离子扩散和增强活性位点的利用，从而促使该材料具有高放电容量、能量密度和长循环稳定性。通过非原位FT-IR、XPS和DFT计算阐明了APTO-CTF-400电极的双离子储存机制。这项工作突出了优化结构设计和改善材料利用率策略的重要性，展示了共轭羰基和三嗪结构作为高性能电极材料在实际应用中的巨大潜力。

如图2所示，APTO-CTF-400电极材料在醚类电解液中电化学性能, CV曲线在2.4/2.6 V和2.0/2.3 V vs Li/Li+出现两对氧化还原峰对应于PTO上的羰基的氧化还原反应，在1.3/1.8vs Li/Li⁺氧化还原峰归因于三嗪环的锂化/脱锂化。APTO-CTF-400在不同的电流密度(0.1、0.2、0.5、1、2、1、0.5、0.2、和0.1A/g) 进行倍率性能测试，相应的比容量分别为221、201、182、159、140、157、167、187和219 mAh/g，在2 A/g的电流密度下，1000次循环后，高达90%的容量保持率。通过不同扫描速率（0.2-1.2 mV/s）进行的CV曲线测试, 表明APTO-CTF-400在醚电解液中Li⁺储存过程以动力学快速的赝电容过程为主。

如图3所示：APTO-CTF-400电极材料在碳酸酯类电解液中电化学性能，CV曲线结果显示在4.0/3.7V vs Li/Li⁺ 氧化还原峰归属于PF6^-离子在氧化三嗪环上的结合/脱出，说明三嗪环能够储存阴离子PF6^-提高比容量和放电平台。APTO-CTF-400在不同的电流密度（0.2、0.5、1、2、1、0.5 和 0.2 A/g）进行倍率性能研究，相应的比电容量分别为314、297、254、203、250、294 和 356 mAh/g。此外，APTO-CTF-400在长循环测试中表现出优异的稳定性，在5 A/g的电流密度下进行3000次循环后，保持了102 mAh/g的容量，容量保持率为70%，且在循环过程中库仑效率保持在99.8%。

如图4所示，通过非原位FT-IR和非原位XPS测试对APTO的反应机理进行表征。结果表明APTO-CTF-400电极在低电压表现出n型材料的特性，以羰基和三嗪环为反应活性位点嵌入与脱出锂离子；而在高电压下表现出p型材料的特性，三嗪环位点处嵌入与脱出PF6^-阴离子。如图5所示，DFT计算结果与非原位FTIR和XPS分析相一致，进一步证明了APTO-CTF-400的双离子储存特性，从而说明该材料优异的电化学性能.

Dual-Active Centers of Porous Triazine Frameworks for Efficient Li Storage

姚长江：北京理工大学教授，博士生导师。2013年博士毕业于中国科学院化学研究所，2014至2019年先后在德国雷根斯堡大学、德国维尔兹堡大学、新加坡南洋理工大学从事科学研究，2019年入职北京理工大学。长期从事有机光电能源材料的设计合成及应用，获得包括国家级高层次青年人才、德国洪堡学者、中科院院长优秀奖、入选J. Mater. Chem. C、Sci. China. Chem期刊新锐科学家等多项奖励。

梅仕林：北京理工大学机电学院研究员，博士生导师。从事电化学储能材料，高分子自组装功能材料的研究。2017 年于德国柏林洪堡大学获博士学位。发表 SCI 学术论文 40 余篇。主持国家青年人才项目、国家自然科学基金青年项目，参与完成多项德国自然科学基金和中德联合项目。

李成球：本科毕业于北京理工大学，目前为北京理工大学机电学院博士，主要研究方向为有机锂离子和锂硫电池正极材料的设计与开发。

姚长江教授课题组的研究工作面向光电和储能材料学科前沿和国防军工需求，主要从事有机/高分子功能材料的结构设计、合成及其在光电和储能等领域的应用研究。研究方向主要包括碱金属电池/双离子有机电极材料结构设计，锂硫电池有机正极材料结构设计，近红外发光材料的设计合成及特种能源材料等，近年来在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Nano-Micro Letts., Materials Today., Adv. Sci., Chem. Eng. J., Sci. China. Chem., Small 等国际专业期刊发表SCI论文七十余篇。