厦门大学杨勇课题组Chemistry of Materials观点：硫化物全固态锂硫电池中硫正极非对称氧化还原路径机理研究

第一作者：顾家宝

通讯作者：杨勇

单位：厦门大学

硫化物全固态锂硫电池被认为是下一代储能装置的有力竞争者。然而，目前硫化物全固态锂硫电池中的硫氧化还原过程仍不清楚，包括对反应物种的准确识别和反应途径的全面理解。在本研究中，我们首先通过恒电流间歇滴定技术（GITT），获得在室温和60 °C下运行的硫化物全固态锂硫电池的热力学平衡电位曲线。通过分析热力学平衡电位曲线的微分容量曲线（dQ/dV），我们发现室温和60 ℃下的放电曲线都表现出与液态电池放电曲线中相似的两个平台特征，这表明室温/高温放电曲线之间的差异源于室温下缓慢的动力学引起的极化。在此基础上，我们对全固态锂硫电池进行原位压力测试，并解耦出硫正极的应力变化以进行微分压力测试（dP/dV）分析。

dP/dV的结果表明，硫正极在放电过程中经历了两步还原过程，在充电过程中经历了一步氧化过程。此外，我们通过多种谱学分析，给出了硫正极氧化还原过程中的物种演化。谱学结果证明，硫正极在放电期间首先从S₈还原为Li₂S₄，最后还原为Li₂S，在充电期间经历从Li₂S到S₈的一步过程。密度泛函理论(DFT)表明，多硫化物Li₂S₄和/或S₄^2-阴离子在固态电解质中的缓慢扩散和高中间相解离能垒是充放电曲线不对称的主要原因。在这种情况下，硫正极在放电期间经历热力学基态路径，在充电期间经历动力学驱动路径。本章工作为全面理解硫化物全固态锂硫电池中不对称的硫氧化还原路径提供了新的见解，阐明了有争议的硫氧化还原机制，有助于高性能硫化物全固态锂硫电池的开发和应用。

今日，厦门大学杨勇教授课题组在国际知名期刊Chemistry of Materials上发表题为Asymmetric Sulfur Redox Paths in Sulfide-Based All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries的研究文章。该文章针对目前硫化物全固态锂硫电池中尚不明确的硫正极氧化还原机理进行深入研究，为推进硫化物全固态锂硫电池的实际应用起到关键作用。

为了研究室温/60 ℃下工作的电池放电曲线特征的差异，我们通过GITT测试来获取室温/60 ℃下电池的热力学平衡电位。在本工作中，GITT过程中的弛豫时间被设置得足够长，以确保电池达到平衡状态（电压波动率<1 mV/h），以此消除动力学引起的过电位对实验测得的电压曲线的影响。我们从RT和60 ℃下电池充放电过程的热力学平衡电位曲线及对应的dQ/dV曲线可以得出两点值得注意的结论：1.室温与60 ℃下全固态锂硫电池放电曲线的差异是由于室温下缓慢的动力学过程引发的极化行为导致;2.硫正极在热力学平衡状态下展现出不对称的氧化还原途径。为了更好地理解硫正极的不对称的氧化还原行为，我们进一步通过电化学-机械力学耦合来阐述相应的机理。

我们通过解耦硫正极的压力变化，观察到了高温下硫正极压力变化的非线性行为，进一步的微分压力测试（dP/dV）分析证实了高温下工作的全固态锂硫电池硫正极中可能存在着多硫化物中间相。为了阐述硫正极反应的物种演化，我们进一步进行了深入的谱学分析。

电化学阻抗谱（EIS）以及相应的弛豫时间分布（DRT）分析证实了硫正极在热力学平衡状态下的不对称氧化还原路径。非原位Raman光谱和硫K-edge XANES揭示了硫氧化还原的物种演化和反应途径。结果表明，硫正极在放电过程中经历多步还原过程，S₈首先还原为Li₂S₄多硫化物，最后还原为Li₂S。在充电过程中，Li₂S发生一步固-固转化，被氧化为S₈。为了进一步阐述这种非对称氧化还原路径的机理，我们进一步进行了DFT理论计算。

为了进一步阐述全固态锂硫电池硫正极中观察到的不对称氧化还原行为，我们使用CI-NEB方法研究了中间相Li₂S₄多硫化物和放电产物Li₂S在LPS固态电解质（010）晶面的扩散能垒和解离能垒。结果表明，放电/充电曲线中观察到的不对称性归因于多硫化物Li₂S₄和/或S₄^2-阴离子在固态电解质中的缓慢扩散和高中间相解离能垒。在这种情况下，放电过程经历热力学基态路径，中间相为Li₂S₄多硫化物，而充电过程经历动力学驱动路径，不形成中间相。

Asymmetric Sulfur Redox Paths in Sulfide-Based All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries

杨勇博士，现任厦门大学南强特聘教授，现兼任国际电池材料学会（IBA）执行主席（2014-2015），国际知名电池杂志Journal of Power Sources（IF=9.3）主编，国际锂电池会议（IMLB）顾问执委等学术兼职。长期从事能源电化学尤其是锂/钠离子电池电极材料、固态电解质、功能电解液及电池材料的原位谱学表征技术等研究。曾荣获美国电化学会电池分会技术奖（2020），中国电化学贡献奖（2017），国际电池材料协会（IBA）技术成就奖获得者（2014），国家杰出青年科学基金获得者（1999），人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选（2004），获国务院政府特殊津贴（2006）。主编出版“固态电化学”中英文专著2部，已在国内外学术期刊发表论文400余篇，已授权或申请中的发明专利40余项，培养毕业博士后、博士及硕士研究生等100余人。

课题组网站：https://yanggroup.xmu.edu.cn/index.htm