文 章 信 息
尺寸对电化学CO2、还原反应和可充电Zn-CO2电池性能的影响
第一作者：苗康华、秦俊娣
通讯作者：康雄武
通讯单位：华南理工大学新能源研究所，环境与能源学院
DOI：10.1002/adfm.202316824
研 究 背 景
实现高效可充放电金属-二氧化碳电池，需要阴极催化剂同时具有电还原二氧化碳（ECO2R）与电解水析氧（OER）的双功能催化活性，如何设计具有双功能的催化剂，仍然充满了挑战。金属单原子与金属团簇耦合，使得这类复合催化剂兼具ECO2R和OER双功能性成为可能。另外，金属纳米团簇电子结构与催化活性表现出显著的尺寸效应，但是当前对于团簇与单原子耦合体系的研究中，团簇的尺寸效应长期以来被忽视了。
基于以上问题，华南理工大学康雄武教授团队，构建了不同尺寸的镍团簇和镍单原子位点耦合的复合催化剂（Ni-N4/Ni5和Ni-N4/Ni8），并探究了镍纳米团簇的尺寸效应。研究发现，Ni团簇不仅促进水解离为*H，进而加速二氧化碳质子化过程中的质子供应，同时与单原子协调吸附关键中间体(*COOH)，显著增强了ECO2R产CO的活性和选择性。然而，镍纳米团簇尺寸过大，会导致CO2还原中间体*COOH的吸附过强，而进一步减弱ECO2R产CO活性和选择性。团簇单原子复合的催化剂不仅表现出优异的ECO2R产CO的活性和选择性，同时在OER反应中也同样表现优异，这种双功能性，为其在可充电Zn-CO2电池中的应用奠定了基础。
本 文 亮 点
1. 本文通过控制前驱体中Ni原子含量，成功的合成了具有不同团簇尺寸和单原子复合的催化剂（Ni-N4/Ni5和Ni-N4/Ni8）。
2. Ni-N4/Ni5和Ni-N4/Ni8催化剂表现出ECO2R和OER双功能性，在400 mV的宽电压反应内，Ni-N4/Ni5的CO选择性始终接近100%（ECO2R），显著优于当前报的其他金属单原子催化剂；此外，在50 mA cm–2的电流密度下，Ni-N4/Ni5的过电位仅有393 mV（OER），优于商业的RuO2催化剂（432 mV）。
3. DFT计算表明，在ECO2R反应中，Ni团簇具有双重作用：促进水解离为*H，进而加速二氧化碳质子化的质子供应，同时与单原子协调吸附关键中间体(*COOH)，显著增强了ECO2R活性和CO的选择性。
4. 将Ni-N4/Ni5作为阴极材料制备的水系可充电Zn-CO2电池，表现出优异的峰值功率密度（11.7 mW cm−2）和循环稳定性，在5 mA cm−2电流密度下，可以循环1200次（即420 h）以上。
图 文 解 析
图1. 不同尺寸的团簇复合单原子催化剂的合成以及形貌
要点：本文通过调控前驱体中Ni元素的含量，成功的合成了具有不同尺寸的Ni团簇耦合Ni单原子的复合催化剂，球差电镜的结果表明，两种催化剂均表现为，单原子围绕在团簇周围，并且团簇的尺寸分别为0.5 nm（Ni-N4/Ni5）和0.85 nm（Ni-N4/Ni8）。
图2. 不同尺寸的团簇复合单原子催化剂的配位和电子结构分析
要点：XAS测试的结果表明，Ni-N4/Ni5和Ni-N4/Ni8催化剂中Ni元素以单原子与团簇耦合的形式存在。此外与Ni-N4-C单原子催化剂相比，Ni-N4/Ni5和Ni-N4/Ni8催化剂中，Ni原子的价态降低，这表明Ni团簇的存在调控了单原子活性中心的电子结构和配位环境，使得其可能表现出差异性的ECO2R活性。
图3. 不同尺寸的团簇复合单原子催化剂的ECO2R性能
要点：ECO2R反应的结果表明，Ni团簇的存在可以显著提高催化剂的活性和选择性，并且团簇的尺寸与ECO2R反应的活性密切相关。其中Ni-N4/Ni5催化剂，在−0.4 ~ −0.8 V vs. RHE的电压范围内表现出接近100%的CO选择性，优于当前报道的大部分单原子催化剂。此外，Ni-N4/Ni5催化剂在−0.8 V vs. RHE下，其TOF达到27.8 s−1，以及在250 mA cm−2的电流密度下，17 h内其CO的选择性始终保持在98%以上。
图4. DFT计算与原位光谱学标准
要点：DFT计算的结果表明，Ni团簇提升ECO2R产CO的活性和选择性主要有两个途径：（1）与单原子协同吸附ECO2R的关键中间体（*COOH），显著降低其反应的能垒；（2）可以促进水分子解离为*H，进而加速质子*H的供应速度，这对于CO2活化是非常有利的。此外，团簇的尺寸与*COOH的吸附能力密切相关，当团簇尺寸过大时（如Ni-N4/Ni8），会与*COOH形成强吸附作用，进而阻碍后续的加质子以及脱附反应的进行。
图5. Zn-CO2电池性能
要点：团簇复合单原子催化剂在OER反应中，同样表现出优异的活性，在1 M KOH中，Ni-N4/Ni5和Ni-N4/Ni8在电流密度为50 mA cm−2时，过电位分别为393和409 mV，优于单原子Ni-N4-C（468 mV）和商用RuO2 (432 mV)的活性。团簇复合单原子催化剂的双功能性（ECO2R和OER），使得其可以应用于水系可充电Zn-CO2电池。在水系可充电Zn-CO2电池中，Ni-N4/Ni5和Ni-N4/Ni8分别表现出11.7 mW cm−2 和 8.8 mW cm−2的功率密度，显著优于当前报道的大部分单原子以及金属催化剂。同时Ni-N4/Ni5在1~20 mA/cm2电流密度的放电区间内，其CO的选择性始终保持在99%以上。此外Ni-N4/Ni5表现出优异的循环稳定性，在5 mA/cm2的电流密度下，可以保持420小时以上的循环稳定性。
结 论 与 展 望
1. 本文开发了三种电催化剂: Ni-N4-C，Ni-N4/Ni5和Ni-N4/Ni8，并探讨了单原子位点与团簇的协同作用，以及团簇大小对ECO2R活性和水解离的影响。
2. 理论计算结果表明，Ni团簇在ECO2R反应中具有双重作用：促进水解离为*H，进而加速二氧化碳质子化过程的质子供应，同时与单原子协调吸附关键中间体(*COOH)，显著增强了ECO2R产CO的活性和选择性。此外，证明了中间体*COOH的吸附强弱取决于团簇的大小。
3. 团簇复合单原子催化剂表现出优异的ECO2R活性，在400 mV（−0.4 ~ −0.8 V vs. RHE）的电压区间内，CO的选择性始终接近100%。
4. 以Ni-N4/Ni5催化剂为阴极材料构建的水系可充电Zn-CO2电池中，其峰值功率密度为11.7 mW cm−2；在5 mA cm−2 的电池密度进行充放电测试，其循环稳定性超过1200次（即420 h以上）。
这种单原子和团簇的协同吸附作用为单原子催化剂的设计提供了一种新的途径，同时揭示了纳米团簇与单原子位点耦合在促进ECO2R向CO生成反应中的尺寸效应，并强调了金属纳米团簇与单原子位点耦合在设计双功能电催化剂中的重要性。
课 题 组 介 绍
华南理工大学康雄武课题组
网站：https://www.x-mol.com/groups/kang_xiongwu
通 讯 作 者 简 介
通讯作者康雄武：本科毕业于中国科学技术大学（2007），博士毕业于美国加州大学-圣克鲁兹分校（2012），于2012-2015年间在佐治亚理工化学系从事博士后研究。2015年至今，任华南理工大学教授，博导。主要研究金属纳米/高熵合金/单原子催化剂基于理论指导的设计与结构可控合成、催化剂表界面功能化调控、催化剂在电化学催化二氧化碳还原、电解水析氢/氧等方面的性能表征及利用原位拉曼光谱、红外光谱研究电催化还原二氧化碳机制，以及等离子效应增强电化学催化活性的机理研究。已经在JACS、Angew. Chem. In. Ed.、Joule、AM、Nano Letters、AFM、ACS Catal.、Applied Catal. B: Environ.、Adv. Sci、J. Mater. Chem. A、J. Catal.等期刊发表论文五十多篇。迄今承担国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金依托大科学装置联合基金培育项目、国家自然科学基金青年基金、南方电网公司电解水制氢等研究课题。
Email: esxkang@scut.edu.cn
Ni-N4 SAC与Nix (x=5和8)团簇的耦合，显著提高了催化剂ECO2R和OER性能，并表现出显著的尺寸效应。Ni-N4/Ni5催化剂，在从 −0.4 V ~ −0.8 V vs .RHE的电压范围内， FECO始终接近100%，在50 mA cm−2的电流密度下，其过电位仅有393 mV，优于Ni-N4/Ni8催化剂。以Ni-N4/Ni5催化剂为阴极材料的水系可充电Zn-CO2电池中，峰值功率密度为11.7 mWcm−2，并且可以保持420小时以上的循环稳定性。
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