温州大学金辉乐&张青程Small：MnO2@C在“盐包水”电解液基超级电容器中的嵌锂/脱锂行为

第一作者：钱宇丹，周志明

通讯作者：张青程*，金辉乐*，雷勇*

单位：温州大学

开发高效的储能设备以利用清洁、可再生但间歇性的能源（如风能、太阳能、潮汐能等），是解决当前能源危机和环境恶化问题的有效策略。超级电容器以其高功率密度、快速充放电能力、优异的循环性能和高安全性等特点吸引了广大科研工作者的注意。然而，与电池相比，超级电容器的能量密度不尽如人意，这仍然阻碍了其广泛的实际应用。为解决这一问题，人们致力于通过提高超级电容器的比电容或扩大电池工作电压来提升其能量密度。

在过去的十年中，二氧化锰因其储量高、成本低、相对较宽的电压窗口等优点，成为极具发展前景的超级电容器电极材料。然而，MnO₂的导电性差，且颗粒容易聚集成大团簇，这将导致电活性位点数量减少，电子和离子传输缓慢，最终极大影响其电化学性能。为了解决这些问题，可以将MnO₂与导电基底结合构建具有可控形态和尺寸的分层纳米复合结构。这些复合纳米结构设计不仅有利于整个电极的电子传递和离子扩散，还能增加电活性位点的数量并适应快速充放电过程中的体积膨胀，从而显著提高MnO₂基电极的电化学性能。此外，引入具有更高分解电压的电解质可以拓宽工作电压窗口并明显提升超级电容器的能量密度。与离子液体(ILs)和有机电解质相比，“盐包水”电解质安全且易于处理，由于几乎所有的水分子都参与了金属离子的溶解，而自由水分子的缺失会增加水分解的难度，可以有效扩大超级电容器的工作电压窗口。然而，MnO₂基超级电容器在“盐包水”电解液中的储能机理尚不明确。

在本文中，来自温州大学的金辉乐教授/张青程副教授课题组联合德国伊尔梅瑙工业大学的雷勇教授在国际知名期刊Small上发表题为“Boosting the Energy Density of Bowl-Like MnO₂@Carbon Through Lithium-Intercalation in a High-Voltage Asymmetric Supercapacitor with “Water-In-Salt” Electrolyte”的研究论文。本工作将MnO₂与介孔碗状碳(MBC)结合制备了MnO₂/MBC复合材料，不仅增加电化学活性位点，抑制MnO₂在快速充放电过程中的粉碎，而且促进了整个电极内的电子转移和离子扩散，从而显著提高电化学性能。本研究以MnO₂/MBC为正极，活性炭(AC)为负极，21 M LiTFSI “盐包水”溶液为电解液，构建了具有宽电化学电位窗口(2.8 V)的不对称超级电容器，能量密度高达70.2 Wh kg^-1。此外，还研究了MnO₂/MBC在21 M LiTFSI电解质中的储能机制，发现其在充电时转化为LixMnO₂/MBC，放电时又恢复到MMnO₂O2/MBC。也就是说，MnO₂/MBC//AC不对称超级电容器在21 M LiTFSI电解液中的充放电过程其实就是嵌锂/脱锂行为，等同于一个锂离子混合电容器。

通过硬模板法制备了MnO₂/MBC复合材料，由于其层次化的纳米花结构和导电性的骨架结构，具有显著增加的活性位点、良好的电子转移和丰富的电解质离子参与快速法拉第反应的扩散途径，最终表现出远胜于MnO₂@球状碳、MnO₂颗粒的超级电容器性能。

“盐包水”电解液使MnO₂/MBC//AC不对称超级电容器具有2.8V的宽电压窗口，在功率密度为700 W kg^-1时具有70.2 Wh kg^-1的超高能量密度，当功率密度增加到28 kW kg^-1时仍保持有24.8 Wh kg^-1的能量密度。同时，法拉第赝电容主导的动力学使该超级电容器表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。该超级电容器在5 A g^-1的电流密度下经过5000次循环后仍能保持82.8%的容量保持率；在能量密度和功率密度方面，明显优于以Na₂SO₄为电解液的MnO₂/MBC//AC不对称超级电容器以及其他文献报道的锰基超级电容器，具有较好的应用前景。

在21 M LiTFSI“盐包水”电解液的三电极体系中，发现MnO₂/MBC超级电容器材料在快速充放电过程中存在可逆的嵌锂/脱锂反应MnO₂+xLi⁺+xe^-↔LixMnO₂。具体体现在充电过程中一定量的Li+插入MnO₂隧道中生成LixMnO₂，该过程中发生的Jahn-Teller畸变以及晶格氧空位到表面氧空位的相变，不仅会为表面吸附的氧(Mn-OH等)产生更多的吸附/键合位点，使其比晶格氧对内部MnO₂具有更高的离子迁移率，而且还有助于电极内的电子转移能力，从而显著提高该电极的表面电化学活性。当电极放电至0 V时Li⁺从LixMnO₂中脱出恢复成MnO₂。因此，MnO₂/MBC//AC不对称超级电容器在21 M LiTFSI“盐包水”电解液中其实就是一个锂离子混合电容器。

本文设计了一种在介孔碗状碳表面生长层次化MnO₂纳米花的复合结构，该MnO₂/MBC复合材料具有显著增加的活性位点、良好的电子转移和丰富的电解质离子参与快速法拉第反应的扩散途径。结果表明，MnO₂/MBC电极具有较高的比电容、良好的倍率性能和较长的循环寿命（5000次循环后电容保持率为92.1%）。此外，以21 M LiTFSI为“盐包水”电解液组装的MnO₂/MBC//AC不对称超级电容器达到了2.8V的宽电位窗口，在功率密度为700 W kg^-1时具有70.2 Wh kg^-1的超高能量密度。此外，研究发现MnO₂/MBC超级电容器电极在21 M LiTFSI电解质中发生了可逆嵌锂/脱锂反应：MnO₂+xLi⁺+xe^-↔LixMnO₂，等同于一个锂离子混合电容器。因此，含有“盐包水”电解液的MnO₂/MBC//AC装置在储能方面具有很大的应用潜力。

“Boosting the Energy Density of Bowl-Like MnO₂@Carbon Through Lithium-Intercalation in a High-Voltage Asymmetric Supercapacitor with “Water-In-Salt” Electrolyte”

金辉乐教授简介：博士，俄罗斯自然科学院外籍院士，浙江省“万人计划”青年拔尖人才，现为温州大学化学与材料工程学院副院长和温州大学新材料与产业技术研究院院长。长期致力于面向能量转换与存储的碳基纳米结构材料的设计合成、结构调控及应用的基础研究与产业化开发工作。近五年，先后主持4项国家自然科学基金项目、1项浙江省自然科学基金项目及10多项企业产业化研发项目(约1000万)，在国际一流刊物包括Adv. Mater.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文160余篇，论文引用超过6400次，H因子44。

张青程副教授简介：博士，2016年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，获得工学博士学位，2016年7月加入温州大学化学与材料工程学院从事教学和科研工作。主要从事化工过程强化和电化学储能方面的研究。迄今为止在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Small等SCI期刊上发表论文30余篇，获得授权中国发明专利十余项。

雷勇教授简介：德国伊尔梅瑙工业大学终身教授，在多元和表面纳米结构化、钠离子和钾离子电池等领域取得了瞩目的研究成果。以通讯作者在Nat. Nanotech., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Soc. Rev., Adv. Energy Mater., Mater. Today, Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Lett.等知名期刊上发表SCI论文两百多篇。雷勇教授主持了多项欧洲和德国的大型研究项目，包括2项欧洲研究委员会的ERC研究项目、德国联邦教育及研究部（BMBF）重大研究项目、德国研究基金会（DFG）和德国大众基金会。他目前担任学术期刊Advanced Energy Materials的Editorial Advisory Board Member；Energy& Environmental Materials的Associate Editor；Carbon Energy和InfoMat的Editorial Board Member。

钱宇丹，温州大学化学与材料工程学院2020级硕士研究生。

周志明，温州大学化学与材料工程学院2019级硕士研究生。