王军教授、杨春雷研究员、吴唯博士， Adv Energy Mater观点：表面/体内植入混合离子/电子导电界面与超致密锂沉积

第一作者：马常静

通讯作者：王军*，杨春雷*，姜昊伯*，吴唯*

单位：南方科技大学，吉林师范大学，中国科学院深圳先进技术研究院

由于锂的高反应性和不规则Li的较大表面积，任何新暴露的Li都很容易与电解质发生化学和电化学反应，导致活性Li的不断耗尽，并形成厚的SEI。这种SEI层不能有效地缓冲Li电极的体积膨胀，在充放电过程中会反复断裂并再生。因此，不规则Li的不断生长和SEI的反复形成利于“死Li”的产生，且可逆性差，导致LMB的循环性能显著恶化。因此，在LMB的实际应用中，迫切需要降低循环过程中锂的体积膨胀率，并强化生长后的SEI层，以保证致密沉积行为。当前报道的绝大多数锂金属改性及其制备路径仅仅单独从表面SEI调控或体相结构化改造等角度出发，难以兼顾表面和体相的同步改性，进而较难实现锂的均匀高效沉积和长循环稳定。为了实现锂的致密沉积，需要解决来自表面和体积的挑战。

近日，南方科技大学的王军教授、吉林师范大学的姜昊伯博士与中科院深圳先进院的杨春雷研究员和吴唯博士合作，在国际知名期刊Adv. Energy Mate.r上发表题为“Superdense Lithium Deposition via Mixed Ionic/Electronic Conductive Interfaces Implanted In Vivo/Vitro for Stable Lithium Metal Batteries”的观点文章。该论文基于定向机械轧制，提出了一种综合的表面/体相改性方法。利用锂金属与AlN的原位转化和纳米合金化反应生成分散的Li₉Al₄/Li₃N的MIEC界面。这种MIEC界面被均匀的植入到所制备的复合箔中（K-Li@AlN）。如图1所示，在表面，即电解液/锂金属界面，原位生成的Li₃N参与SEI的形成，富含Li₃N/ LiF的SEI抑制Li和电解质之间的耗尽反应，特别是抑制有机物的积累。

这种富无机的SEI更能平衡离子迁移速度和强度，保证了循环过程中快速而均匀的离子通量并改善电解质/K-Li@AlN界面的稳定性。在体相，低体积变化率Li₉Al₄的掺杂和纳米棒阵列微结构的建立可以有效地缓冲锂电镀过程中的体积变化并释放应力，更大限度地维持锂金属体相在循环过程中整体结构的稳定。所构建的MIEC界面还具有快速的Li+扩散动力学，促进了致密、大颗粒的锂沉积方式，有效防止苔状锂和SEI裂纹的形成。电化学测试表明这种改性的锂负极在长循环和大电流密度下的稳定性和极化电压均显著改善，在电流密度、沉积量、极化电压、寿命和累积沉积量等核心指标上均优于同类型最新文献。此外，工程实践表明，K-Li@AlN复合负极的机械强度和延展性都得到了极大的提高，可通过机械轧制技术制作厚度仅为35 μm的自支撑锂箔，组装的全电池（N/P=1.35）具有较高的可逆性和库仑效率。

制备方式上，利用多次定向折叠辊压，既能对锂金属进行自体成型的内部结构重塑，也能将掺杂组分与锂金属充分混合，并将自发原位转换反应与纳米合金反应等引入到对锂金属表面和体相的同步改性中。表面和体相结合，结构改造和成分改性并重，设备简单易于工艺放大，具备较强的工业化应用潜力。成分设计上，AlN可与锂金属发生自发原位转换反应和纳米合金反应，生成无机快离子导体氮化锂（Li₃N）参与表面预构和低体积膨胀率锂铝合金（Li₉Al₄）与独特的纳米棒阵列三维微结构与内置的MIEC界面相结合，获得更大的体积形变余量与更多的成核位点以及更均匀致密的锂沉积行为，更大限度地维持锂金属体相在循环过程中整体结构的稳定。

外观上，K-Li@AlN复合材料(图3a)同样具有平滑的表面。在聚焦离子束(FIB)下，其内部呈现出均匀、紧密、清晰的纳米棒阵列微结构，布满了宽度为200~500 nm、长度为微米级的垂直排列的纳米棒阵列，边界清晰(图3c)。这种相邻纳米棒之间的边界和间隙可以有效地缓冲锂镀过程中的体积变化和释放应力。这是首次报道这种锂金属纳米阵列结构。相比之下，在P-Li中观察到的是微裂纹而不是纳米棒阵列，这可能是Li镀层/剥离循环中Li金属机械失效的原因之一。在组成上，飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)的深度剖面和相应的3D渲染模型(图3d)显示了Al和N元素在Li体相内的空间分布基本均匀。此外，XRD图谱在K-Li@AlN中观察到Li₉Al₄和Li₃N的衍射峰，与TOF-SIMS测试的结果具有很好的印证，证实了AlN和Li之间存在原位转化反应诱导的纳米合金化反应，且反应产物分布均匀。

如图4a,b所示，对称K-Li@AlN电池在1 mA cm⁻²@1 mAh cm⁻²的条件下，稳定循环超过1000小时。从Tafel图(图4c)得到的交换电流密度(I0)可以进一步佐证K-Li@AlN高度降低的极化和稳定的循环。I0的显著增加表明电荷转移更快，电化学反应动力学改善，这可以归因于MIEC界面的预植入。当电流密度和沉积面积容量增加到20 mA cm⁻²@20 mAh cm⁻²时，对称P-Li电池的循环寿命仅为220 h，过电位≈80 mV，几乎是K-Li@AlN的两倍(≈30 mV，图4d)。对称K-Li@AlN电池呈现出超6000 h的超长稳定性(图4d)，累积沉积量>120 000 mAh cm⁻²。互连的纳米棒阵列以及嵌入到K-Li@AlN中的内置MIEC界面有效地提高了锂电镀/剥离过程中的锂可逆性。

镀3 mAh cm⁻²后，P-Li电极的厚度从223 µm增加到241 µm，增加了18 µm(图5a, b)。K-Li@AlN只增加了≈15 μm(图5c, d)，这接近理论值(1 mAh cm⁻²相当于厚度的相对变化≈4.8 μm)，佐证了其致密的锂沉积方式。在10 mA cm⁻²@10 mAh cm⁻²条件下循环50次后，大量不规则的空洞和苔藓状的Li随机分布在P-Li体相，空洞深度可达数十微米，整体厚度膨胀(图5e)。在这种模式下，活性Li很容易与电解液发生反应，导致SEI内增殖的过度形成和活性Li的持续耗尽，并阻碍了Li⁺在厚SEI中的扩散，导致LMB的电化学性能逐渐恶化。不同的是，循环后的K-Li@AlN保留了光滑和均匀的表面 (图5f)。薄的表面SEI保持完整覆盖和与Li的紧密接触，体相MIEC界面加速电荷转移，协同促进致密的锂镀层。

如图6a所示，K-Li@AlN||LFP半电池（K-Li@AlN厚度超过300 μm）比P-Li||LFP半电池具有更高的比容量（111 mAh g⁻¹ vs . 95 mAh g⁻¹）和更高的容量保持率（87.6% vs . 67.8%）。更重要的是，使用薄锂金属负极的全电池对于实用的LMB来说是必不可少的。但Li的可加工性差，制备和稳定<50 μm的Li箔仍然是一项艰巨的任务。P-Li也可以轧制到约77 μ m的厚度(图6c)，但Li箔容易与辊粘连，并出现明显裂纹。在本研究中，我们发现掺杂5% wt%AlN大大改善了Li的可加工性，可以制备厚度只有35 μm的自支撑锂箔 (图6d)。这种超薄的锂箔意味着有限的Li供应，在电池的质量和体积中将占据更小的比例。

如图6e所示，与厚度为100 μm、面积容量为3.3 mAh cm⁻²（质量负载为24.0 mg cm⁻²）的LFP正极组成全电池，35 μm的K-Li@AlN比77 μm的P-Li，表现出了更高的质量能量密度GED（提升9.7%）和体积能量密度VED（提升42.3%）。此外，处理后的35 μm的K - Li@AlN的面积容量为4.46 mAh cm⁻²(图6f)。通过与3.3 mAh cm⁻²的LFP阴极配对，可以获得N/P≈1.35的全电池。循环性能如图6g所示，在0.5 C保持84%的高容量，在320次循环后库仑效率(CEs)超过99.5%。

Superdense Lithium Deposition via Mixed Ionic/Electronic Conductive Interfaces Implanted In Vivo/Vitro for Stable Lithium Metal Batteries.

王军 教授简介：南方科技大学创新创业学院研究教授，其主要研究方向为高能量密度与高安全锂电池以及其他新型电池研究。王军博士已在Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Adv. Energy Mater., Nature Communications等国际一流期刊发表学术论文120余篇，被引次数近5000次，h指数近40；申请PCT专利3项以及中国专利30余项。

杨春雷 研究员简介：中国科学院深圳先进技术研究院材料所光子信息与能源材料研究中心主任，在半导体材料和器件与能源材料领域有超过20年的从业经历。近年来承担国家重点研发计划、国家自然基金委、科技部973计划、深圳市技术攻关和基础研究等项目近40余项。在国际杂志上发表了逾150篇学术论文，被引用近6000次。

吴唯 简介：中国科学院深圳先进技术研究院材料所光子信息与能源材料研究中心助理研究员，深圳市海外高层次人才，长期从事高比能锂电池及其关键材料开发、能源存储电极材料的结构设计与构效关系探究等基础研究工作。以第一作者和通讯作者在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater. 等能源和材料化学专业类期刊上发表逾40篇研究论文，申请发明专利14项，并获授权7项。近年来主持及参与广东省、深圳市、与企业横向及联合实验室等5项课题。