温州大学吕晶晶教授，王舜教授，Angew：具有稳定流体场的二维铜片用于高速率硝酸盐电还原成氨和高效锌-硝酸根电池

第一作者：周李敏，陈雪秋，朱绍均

通讯作者：王正军*，金辉乐*，王舜*，吕晶晶*

单位：温州大学

目前，氨（NH₃）作为工农业重要化学品，主要通过哈伯法工艺生产，该工艺能耗高、二氧化碳排放量大。在过去的几十年里，人们探索了各种替代方法来合成NH₃，如氮气电还原反应（eNRR）、光催化氮气还原反应、热催化氮气还原反应、酶催化氮气还原等。在这些方法中，eNRR因其温和的反应条件以及与可再生能源和水作为氢源耦合的可能性而被认为是一种非常有前途的NH₃生产途径。然而，效率低下严重阻碍了eNRR的发展。硝酸盐电还原反应（eNO₃-RR）作为将水或土壤污染物NO^3- 转化为增值NH₃ 的可行过程，最近引起了人们的广泛关注。此外，金属-硝酸根电池作为发电原电池已被证明具有比金属-空气电池具有更高的电压输出，使其成为一种具有吸引力的发电设备。最近，铜（Cu）基催化剂因其低成本和储备丰富而在eNO₃-RR中受到欢迎。二维（2D）片状结构具有大的比表面积、大量的活性位点和电子传导通道，已被证明可以增强电催化剂的活性和稳定性。此外，众所周知，在燃料电池中，靠近电催化中心的流体场状态对于调节传质能力、速度矢量和浓度梯度等起着非常重要的作用。稳定的流体场还可以促进电催化中心的更新。因此，构建具有稳定流体场的 平滑二维结构Cu基催化剂有利于增效流动电解池中的eNO₃-RR。

近日，来自温州大学的吕晶晶教授、王舜教授等在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为”Two-dimensional Cu Plates with Steady Fluid Fields for High-rate Nitrate Electroreduction to Ammonia and Efficient Zn–Nitrate Batteries”文章。在这项工作中，王舜教授团队合成了一种具有均匀片状形貌和纳米级厚度的二维Cu片催化剂（图1）。通过消除干扰载气，流动电解池中的纳米Cu片可以实现 99%的优异 NH₃ 选择性，并在 200 mA/cm² 的电流密度下实现 120 小时的长期稳定性。在900 mA/ cm²的较高电流密度下，NH₃产率可达到峰值3.14 mmol/cm²/h。使用该催化剂进一步组装了锌-硝酸根电池，功率密度高达 12.09 mW/cm²，NH₃ 选择性达到了 85.4%，超越了最先进的锌-硝酸根电池。COMSOL多物理场模拟和原位衰减全反射红外（ATR-IR）光谱结果表明， Cu片带来的稳定催化界面有助于增效eNO₃-RR。

CuO 纳米片按照改进的水热法合成，将三水合硝酸铜、氨溶液和氢氧化钠的混合物在 130 °C 下加热 15 小时。获得的 CuO纳米片在与 eNO₃-RR 相同的电池中，以 10 mA /cm² 的恒定电流密度在气体扩散层 （GDL）上进行电还原处理10 分钟，以获得Cu纳米片。通过一系列物理表征证明所合成的材料主要为 30纳米厚度的Cu片结构。这种均匀的二维片状结构将赋予其更多的活性位点以促进电催化反应。

通过筛选阴极电解液流速和电解液pH，得出0.9 mL/min和1 M KOH溶液是eNO₃-RR产生NH₃的最佳条件。在最佳条件下，当施加的电流密度从 50 mA/cm² 增加到 900 mA/cm² 时，Cu片的 NH₃ 法拉第效率（FE ）显示出火山趋势。在 200 mA/cm²（−0.68 V vs. RHE），NH₃选择性达到峰值 （FE 99%），产率为0.93 mmoL/cm²/h或3.11 moL/g/h。NH₃产率随着电流密度的增加而明显增加，在900 mA/cm²时达到3.14 mmoL/cm²/h或10.48 moL/g/h（−1.18 V vs. RHE）的最高值。

与 Zn/Zn²⁺ 相比，Cu片组装Zn-NO3电池表现出 1.4 V 的恒定开路电位（OCP），远高于微米Cu组装电池（1.24 V）。Zn-NO^3-电池的放电结果显示，Cu片电池表现出较高的电流密度，最大功率密度为12.09 mW/cm²，比微米Cu基电池（3.28 mW/cm²）高出 4 倍，并且优于大多数已报道的先进 Zn-NO^3-电池。在每个输出电位条件下，Cu片电池都会产出较多的NH₃，并且随着输出电势的增加， NH₃ 产率逐渐下降。此外，Cu片组装的 Zn-NO^{3 -} 电池可以为电子计时器供电超过 24 小时，而三个Cu片组装的 Zn-NO₃ 电池串联表现出 3.52 V 的恒定开路电位，并且能够成功点亮 3.0 V 的绿色发光二极管，显示出巨大的应用潜力。

为了揭示Cu片对 eNO₃-RR 高电催化活性的内在根源，首先以微米Cu为对照，通过 COMSOL 多物理场模拟分析了催化剂表面的流体速度。在相同的初始流量和电场条件下，Cu片的电解液流速比微米铜高近200倍。均匀的Cu片结构保证了固液界面电解液的不断更新，从而使电解液中更多的反应物被还原。这保证了eNO₃-RR产 NH₃的长期稳定性和高FE。相反，凸块状结构的微米 Cu会产生流体涡流，阻碍电解液流动并积累产物，这会降低 eNO₃-RR 的 NH₃产量。除了催化剂结构对流体场的调节作用外，流动池中三相界面气体的存在也是影响电催化的重要因素。当Ar气被引入气体室时，会覆盖于催化剂表面并在1毫秒内形成空腔，导致电解液暂时与催化剂分离，形成的气泡会产生流体涡流，从而降低电解液的流速，导致eNO₃-RR的活性变差。

为了识别 eNO₃-RR 过程中催化剂表面吸附的中间体，在从 OCP 到 -0.93 V vs. RHE 的施加电位下进行原位 ATR-IR 光谱测试。在低施加电位下，约 1405-1355 cm^-1 处的宽峰可归因于催化剂表面吸附的活化*NO^3-。显然，*NO^3- 在Cu片上的吸附强度信号低于微米Cu，这应该是由于光滑的片状Cu表面可以及时高效地转化*NO^3- 。作为常见的速率决定步骤，*NO和*NO₂的形成在Cu片和微米Cu之间呈现出明显的区别，其中Cu片均具有较高的吸附强度，进一步证明片状Cu表面具有更强的处理 eNO₃-RR中间体的能力。

Two-dimensional Cu Plates with Steady Fluid Fields for High-rate Nitrate Electroreduction to Ammonia and Efficient Zn–Nitrate Batteries

吕晶晶教授简介：瓯江特聘教授，现就职于温州大学化学与材料工程学院。主要从事电催化能源转化方向的科学研究，具体包括先进电催化剂的设计和制备、电解池装置的开发与制作、电催化机理的模型构建等，到目前为止在Nature Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、J. Catal.、ACS Appl. Mat. Interfaces等国际学术期刊发表SCI论文45余篇，总引用次数高于2900，H因子26，其中以第一作者身份（包含共同一作）发表论文27篇，另外申请国内外专利8项，担任《Carbon Energy》青年编委（2022.01-2025.12）。

王舜教授简介：现任温州大学副校长、浙江省化学一流学科（A类）带头人、国家引才引智示范基地负责人、浙江省碳材料技术国际科技合作基地负责人，担任Zhongguo高起点国际期刊Carbon Energy主编。长期致力于面向高效能量储存与转化的碳基和碲基三维超结构纳米材料的原创性设计、制备、多尺度结构与性能关系的基础科学研究和应用探索。目前已在国际高水平期刊Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy等上发表SCI论文220余篇，H因子49。申请PCT国际发明专利2项，获1项美国授权；申请国家发明专利160余项，授权国家发明专利80多项。部分研究成果被众多全球科技媒体如Yinguo的Nature China等报道并以第一、第二完成人获浙江省科学技术奖二等奖2项。