东大沈德魁教授、南师大程崇博、EPFL.Paul J. DysonSmall:银杏叶衍生碳载体固定铁/磷化铁纳米球用于电催化析氢

第一作者：王启昌

通讯作者：沈德魁*，程崇博*，Paul J. Dyson*

单位：东南大学，南京师范大学，洛桑联邦理工学院 (EPFL)

氢气(H₂)被广泛认为是一种具有吸引力的可再生能源，通过电解水制氢是一种绿色可持续发展的途径。目前，贵金属基催化剂在析氢反应(HER)中表现出优异的活性。然而，贵金属的成本阻碍了它们在工业氢能源系统中的应用。因此，开发具有高活性的非贵金属基催化剂是实现水分解大规模工业化的必要条件。非贵金属过渡金属纳米颗粒(NPs)作为HER电催化剂，在HER过程中，NPs容易发生团聚，导致其催化活性降低。提高NPs稳定性的一种策略是将NPs负载在碳基材料上，而多孔碳因为其很容易通过氮(N)、氧(O)和硫(S)等元素进行改性而具有很大吸引力。制备多孔碳的最有效方法是用活化剂/模板共热解含碳前体，而生物质可作为多孔碳的可持续性制备前体。工业、农业和林业产生的大部分生物质废物被掩埋或燃烧，通过使用生物质合成多孔碳是生物质废物的一种高值化利用的途径。

利用生物质衍生的碳材料制备电催化剂，是一种潜在的生物质增值化方式，同时也有效的避免了生物质进行焚烧处理时所带来的环境污染。由于铁元素在高温（下会与碳化的生物质进行反应形成铁的碳化物（FexC），并在后续的过程中分解产生石墨化的碳，增大生物质碳材料的石墨化程度，从而增加碳材料的导电能力。类似的研究目前已有很多，但绝大多数会在后续使用铁催化石墨化的碳材料时，通常酸洗将铁元素移除再进一步使用，这样不仅会产生酸洗废液，也会造成铁元素的浪费，因此在铁催化石墨化的碳材料基础上做后续处理获得高效的电催化剂则有助于铁元素的充分利用。

基于以上的研究背景，东南大学沈德魁教授团队联合南京师范大学程崇博和洛桑联邦理工学院的Paul J. Dyson院士在国际知名期刊Small上发表题为“Ginkgo Leaf-Derived Carbon Supports for the Immobilization of Iron/Iron Phosphide Nanospheres for Electrocatalytic Hydrogen Evolution”的文章。该文章通过一种后磷化方法制备了不同铁(Fe)含量的负载在银杏叶衍生的碳上的铁/磷化铁纳米球(Fe&FeP@gl-C)。由于其功函数、电子转移和Volmer过程的增强，银杏叶衍生碳(Fe&FexC@gl-C，其中x=2, 2.5和3)负载的铁/碳化铁纳米球催化剂在析氢反应(HER)中表现出优异的催化活性。Fe&FeP@gl-C-15的d带中心远离费米能级，降低了H₂的解吸能，加速了Heyrovsky 反应。

密度泛函理论(DFT)计算表明，Fe&FeP@gl-C-15催化剂的氢结合自由能|△GH*|值接近于零，表现出Volmer过程和Heyrovsky过程之间的良好平衡。电化学性能测试表明，Fe&FeP@gl-C-15催化剂在0.5 M H₂SO₄中最低仅需要92 mV的过电位即可驱动10 mA cm⁻²的电流密度。值得注意的是，Fe&FeP@gl-C-15催化剂在电流密度高于375mA cm^{- 2}时，其所需过电位低于20% wt% Pt/C催化剂。

本文通过简单的三步制备了Fe&FeP@gl-C系列催化剂。首先以银杏叶粉与模板剂混合在750℃下热解获得银杏叶衍生的碳材料gl-C，然后通过酸洗去除模板剂并加入Fe(NO₃)₃在900℃下热解获得Fe&FexC@gl-C，Fe&FexC@gl-C加入NaH₂PO₂在450℃下磷化获得Fe&FeP@gl-C催化剂。Fe&FeP@gl-C-15材料不仅在很大程度上保留了前驱体的纳米球的形态，也保留了其蛋黄壳结构，其纳米球尺寸在510 ~ 720 nm之间。XRD和HRTEM显示，碳层上Fe和FeP晶格之间的密切接触提供了异质结结构，这可能导致HER活性增强。

磷化过程促进了铁的均匀分布，减小了球壳之间的距离。因此，壳层和核心之间的相互作用得到加强。磷化后，Fe&FeP@gl-C的ID/IG值增加到1.07。表面其中碳的石墨化程度提高，这种增加是由于碳晶格中的P原子破坏了碳的排序，导致碳载体中的缺陷数量增加，这导致电荷重新分配，从而促进电子交换。Fe&FeP@gl-C-15及Fe&FeP@gl-C-15的HRTEM图像如图2所示。

Fe&FeP@gl-C-15表现出优异的催化性能，只需要92mV的过电位(η10) 即可驱动10 mA cm^-2的电流密度，其Tafel斜率为70.37mV dec^-1, Fe&FeP@gl-C-15通过Volmer-Heyrovsky机制催化HER，值得注意的是，在375mA cm^-2的电流密度下Fe&FeP@gl-C-15的催化活性优于商用20 wt% Pt/C的催化活性。在500mA cm^-2的电流密度下其仅需346mV的过电位低于商用20 wt% Pt/C（383mV）。Fe&FeP@gl-C-15的电荷转移阻抗更小，表明在催化剂/电解质界面上发生了更快的电子转移。Fe&FeP@gl-C-15的ECSA值为1492 cm²ECSA,具有更多的活性位点，其大的ECSA可能是因为其具有最佳的FeP和Fe0比，Fe0和FeP之间的平衡对催化活性至关重要，表明Fe0和FeP都是HER过程中的活性组分。

采用紫外光电子能谱法(UPS)确定了催化剂的功函数和d波段结构（如图5所示），由于Fe&FeP@gl-C-15的功函数（5.19eV）大于Fe&FexC@gl-C-15，更接近Pt/C的功函数(5.68 eV)，因此Fe&FeP@gl-C-15捕获电子的能力增强,Fe&FeP@gl-C-15的

能带中心偏离费米能级，表明各种中间体和产物的结合能得到优化，有利于HER过程。FeP@gl-C的功函数值大于Fe@gl-C时，电子密度通过界面从Fe转移到FeP。这种电子密度的重新分布导致了Fe和FeP上的功函数的均衡，从而导致了d波段的位移。因此，Fe和FeP之间的相互作用导致Fe&FeP@gl-C-15的d波段中心下降，降低了氢解吸所需的能量，从而加速了HER过程。第一性原理计算表明（如图6所示），Fe&FeP/gl-C的d带中心能级为-2.76 eV,说明Fe&FeP/gl-C中Fe的d波段中心离费米能级更远，d波段中心的移动意味着反键能态的降低，活性位点与吸附质之间的结合能减弱。

Fe&FeP/gl-C表面的的ΔGH*为0.31eV更接近于零，与其较高的HER活性一致，因此，Fe&FeP@gl-C-15中Fe和FeP区域之间的相互作用可以调节H*的吸附强度，提高电催化剂的HER性能。此外还计算了H*吸附在Fe/gl-C和Fe&FeP/gl-C上的电荷密度差，结果证实了在碳界面发生了显著的电子转移，导致Fe&FeP/gl-C上的电荷重新分布。

“Ginkgo Leaf-Derived Carbon Supports for the Immobilization of Iron/Iron Phosphide Nanospheres for Electrocatalytic Hydrogen Evolution”

沈德魁，东南大学能源与环境学院教授，博士生导师。研究方向包括固体废弃物资源高值化利用、太阳能热电综合利用与储能、燃煤电站污染物减排装备与控制、燃煤装备环保岛信息化领域等。近年来，主持/主研国家自然科学基金项目5项、国家科技部重点研发计划子项目1项，作为主要研究骨干参与国家“863计划”主题项目1项、国家“973计划”课题项目2项，省部级项目及厅局级项目等7项，主持企业委托项目等20余项，主持国际合作项目2项（欧盟和英国皇家学会项目各1项）。发表SCI收录论文近100篇，出版中英文专著3部，授权国家发明专利7项，授权国家实用新型专利13项；相关研究成果获得了2017年度教育部自然科学一等奖、第二十届国际工业博览会（上海）特等奖、中电联中国电力创新二等奖、中国能源研究会技术创新三等奖等。

费兆福博士，EPFL基础科学学院首席科学家。主要研究领域为金属有机化学，功能化离子液体的分子设计、合成和在CO2催化，木质素转换催化、太阳能电池中的应用以及相关反应机理的研究。

程崇博博士，于2021年加入南京师范大学能源与机械工程学院。主要研究领域包括木质素催化转化制备化学品/燃料、生物质基碳材料制备与应用。

Paul J. Dyson，欧洲科学院院士。于2002年加入EPFL化学科学与工程学院，目前担任有机金属与药物化学实验室的负责人。2021年起担任基础科学学院的院长。长期致力于可持续发展化学的研究，主要研究领域涉及生物质转化应用，离子液体以及催化，光电转化领域的应用。他荣获过多个奖项，主要包括2018年欧洲化学学会欧洲可持续化学奖以及2020年英国皇家化学会绿色化学奖。H指数：121。