南京大学的朱嘉教授团队Angew：无需外加阳离子，催化剂自身也能稳定*CO2中间体

第一作者：冯时佳，王晓君，程东方，罗尧

通讯作者：朱嘉

单位：南京大学

以可再生能源为基础的CO₂电还原过程（CO₂R）可以将CO₂转化为含碳燃料，是实现碳中和的一种重要方式。目前，中碱性电解槽可以实现CO₂高电流、高选择性的转化。但是，在阴极与原位生成的氢氧根反应、并在电场的驱动下，CO₂不可避免地穿梭到阳极，导致CO₂与O₂混合。这使得中碱性电解槽面临着高成本、高能耗的后续CO₂提纯问题。

CO₂R在酸性介质中进行可以避免上述问题。然而，在酸性条件下，CO₂R难以发生，而析氢反应（HER）作为竞争反应占主导。对此，碱金属离子的添加可以通过稳定CO₂还原反应中间体以克服CO₂R难以发生的问题。然而，碱金属离子的存在会导致盐析问题不可避免，使得CO₂传输通道被阻塞，从而严重影响反应器寿命，而该问题在膜电极中更为严重。显然，CO₂R在不含碱金属离子的情况下运行可以规避盐析问题。为了实现这个目标，关键科学问题在于如何在不利用碱金属离子的条件下，稳定*CO₂反应中间体。

近日，来自南京大学的朱嘉教授在Angewandte Chemie上发表题为“Stabilizing *CO₂Intermediates at the Acidic Interface using Molecularly Dispersed Cobalt Phthalocyanine as Catalysts for CO₂Reduction”的文章。该文章阐述了在无碱金属离子的情况下， CoPc@CNT提供了Co单原子位点，增强了催化剂与大偶极*CO₂中间体之间的相互作用，在酸性界面上稳定了*CO₂中间体（图1a），从而实现了纯酸性CO₂还原。同时，结合原位Raman实验证明了，CO₂R在CoPc@CNT上的决速步骤是质子化过程。而对于体块催化剂（Ag/Au），高覆盖度的H完全抑制了CO₂的吸附过程（图1b），使得CO₂还原难以发生。

作者通过DFT计算来预测单原子催化剂CoPc@CNT、体块催化剂Ag/Au能否在酸性界面上发生CO₂还原反应。CO₂吸附和H吸附分别是CO₂R和HER反应路径的第一步，会严重影响反应的选择性。对于体块催化剂Au/Ag，施加一定电位后，表面会有高覆盖度（7/9ML）的H (图2a/b)。而高覆盖度的H会导致CO₂的吸附能远远高于H，使得CO₂R还原的第一步CO₂吸附步骤完全被抑制（图2c）。对于CoPc@CNT，单原子结构使得它具有更高的d带中心（图2d），增强催化剂与大偶极*CO₂中间体之间的相互作用，从而拥有较低的CO₂吸附能。即使在pH=1时， CO₂吸附能与H吸附能依然是相当的，说明 CO2吸附在CO₂@CNT是可以顺利进行的。

从反应路径来看（图2e），Au、Ag的决速步骤是CO₂吸附步骤，由于CO₂吸附被抑制，使得酸性界面的CO₂R反应难以实现。对于CoPc@CNT，决速步骤是质子化过程，意味着相对比中碱性条件，酸性条件下CoPc@CNT会拥有更低的过电位。由于CO₂吸附可以顺利进行，同时质子化过程更容易，因而可以推测CoPc@CNT可以实现酸性界面上的CO₂R。

为了验证上述理论，作者制备了分子级分散的催化剂CoPc@CNT。将CNT分散在CoPc的饱和溶液（DMF溶剂）中搅拌一周，通过CoPc和CNT之间的π-π相互作用，即可获得CoPc@CNT。SEM、XRD、Raman（图3a/b/c）均表明，获得催化剂是没有CoPc颗粒的。球差TEM的EDS（图3d）证明，Co在CNT是均匀分散而没有堆积的。XANES（图3e）揭示了CoPc上Co的价态接近+2，而EXAFS（图3f）表明CoPc@CNT不含 Co-Co键，证明 Co在CoPc上是单原子分散的。

为了验证DFT预测的结果，作者在不含碱金属离子的纯酸性溶液中进行了CO₂还原反应的实验。在pH=1的硫酸水溶液中，CoPc@CNT具有32%的CO₂到CO的选择性，Au和Au均没有CO₂还原活性（图4a）。该结果证实了DFT的理论预测，即在酸性界面上，CoPc@CNT可以实现CO₂R，但 Au和Ag上不能发生CO₂转化。即使在更酸的情况（pH=0、0.5）下，CO₂R依然可以发生（图4b）。当酸性变弱（pH=2）时，CO₂的选择性从32%提高到了60%（图4c）。同时，CoPc@CNT在以阳离子交换膜为基础的酸性膜电极中，展现了35%的CO法拉第效率。通过将COOH的修饰来降低Nafion膜表面的pH，可以抑制HER，从而将CO法拉第效率从35%提升到73%。

为了验证CO₂R在CoPc@CNT的决速步骤是质子化过程，作者结合了电化学分析与原位Raman实验。纯酸性的反应条件可以提供局域酸性环境，而添加K+离子可以构建局域碱性环境。如果前者的反应电位比后者更正，即可说明质子化过程是决速步骤。为了验证K⁺成功构建了局域碱性，原位Raman实验进行了局域pH的监测（图5a）。随着电位的增加，HCO₃^-和CO₃^2-的信号逐渐产生、增强（图5b），定性说明了pH的升高。结合平衡常数，通过碳物种比例的计算（图5c），可以计算出对应的局域pH值（图5d）。当电位为0.96 V时，pH已高达7.3，该值已远高于体相酸度pH=1。综上，原位Raman实验证实了K⁺离子成功构建了局域碱性。对比局域酸性和局域碱性的反应电位可以看出，局域酸性的过电位更低，证明了在CoPc@CNT上质子化过程是决速步骤。

在无外加阳离子（包括碱金属离子、有机阳离子）的情况下，CoPc@CNT的Co单原子位点增强了吸附质与催化剂之间的相互作用，成功地稳定了*CO₂反应中间体，在flow cell和CMEA中实现了纯酸性条件下的CO₂到CO的转化，CO法拉第效率分别为60%（pH=2）和73%。同时，结合电化学分析与原位Raman实验验证了CO₂还原在CoPc@CNT的决速步骤是质子化过程。该工作为反应中间体的稳定提供了新的理解，并对酸性CO₂还原中催化剂设计与反应器优化具有一定指导意义。

Stabilizing *CO₂Intermediates at the Acidic Interface using Molecularly Dispersed Cobalt Phthalocyanine as Catalysts for CO₂Reduction

朱嘉教授简介：南京大学教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，长期从事基于微纳结构的光热调控领域的研究。南京大学物理学学士，美国斯坦福大学电子工程学硕士、博士，加州大学伯克利分校博士后。在Nature、Nature系列、Science系列、Joule、PNAS、Nano Letters、Advanced Materials 等国际高影响力学术期刊发表论文100余篇，他引超过9000次，授权专利10项, 受邀在政府，国际会议及世界著名学府做过70多场大会、特邀专题报告。英国皇家化学学会会士，杂志Nanophotonics的责任编辑，同时是40多个国际学术期刊的特约审稿人。

近期获得的奖项包括：日内瓦国际发明展特别嘉许金奖（2019）、陈嘉庚青年科学家奖（2018）、美国光学学会青年科学家奖(2017)、江苏省五四青年奖章（2017）、杜邦青年教授奖(2016)、饶毓泰基础光学奖优秀奖（2016）、麻省理工技术评论全球青年创新人物奖(2016)

课题组网站 https://nanoenergy.nju.edu.cn/