河北师范大学，Carbon：富氮聚合物衍生的Cu基活性位点负载氮掺杂碳纤维材料作为锌-空气电池氧还原电催化剂

通讯作者：郭佳宁*，马婧媛*，武明星*

单位：河北师范大学

合理设计具有高暴露活性位点的电催化剂并使活性位点利用率最大化是一个具有挑战性和紧迫性的问题。众所周知，催化剂的电催化性能不仅取决于活性位点的固有活性，而且在很大程度上依赖于暴露的活性位点的数量。然而，在高温处理和电化学反应中，金属位点容易聚集成大颗粒，且并非所有活性位点都暴露在催化剂表面，埋在碳基底中的活性位点难以参与反应，导致活性位点的利用率低，从而影响催化剂的催化活性。因此，最大限度地提高实际参与氧还原（ORR）活性位点的可及性应该是进一步提高M-N/C电催化剂电催化性能的有效方法。

近日，河北师范大学的郭佳宁、马婧媛和武明星及其课题组，在知名期刊Carbon上发表题为“Cu-based active sites supported on nitrogen-rich polymer derived porous carbon fibers as an oxygen reduction electrocatalyst for zinc-air batteries”的文章。作者等人通过预先设计共价有机聚合物（COP）前驱体的配位-热解途径合成了Cu基活性位点负载氮掺杂碳纤维材料。COP衍生的氮掺杂碳纳米纤维具有多孔结构，有利于快速的质量/电子传递，从而保证了铜基活性位点的强牢固性和高反应活性。该材料作为空气阴极催化剂所组装的液态锌空气电池和固态锌空气电池均表现出了优异的性能。此外，这项工作为设计具有高密度和最大限度利用活性位点的先进ORR催化剂提供了一种可行办法。

本文报道了一种由氮掺杂多孔碳纳米纤维组成的高效ORR电催化剂，该电催化剂(Cu_0.4/NPC）负载有Cu基活性位点，这是通过预先设计的COP前驱体的配位-热解途径实现的。Cu_0.4/NPC呈现出碳纳米纤维形貌结构，在Cu_0.4/NPC的HRTEM中可以清楚地观察到Cu的（111）和（200）面，晶格条纹分别为0.21和0.18 nm，表示纳米颗粒是Cu纳米团簇。此外，同步辐射测试进一步证实了Cu_0.4/NPC中存在Cu纳米团簇和Cu-Nx位点。

采用典型的三电极电催化体系来评价催化剂在氧饱和0.1 M KOH溶液中的催化活性，获得的 Cu_0.4/NPC催化剂的半波电位（E1/2）为0.845 V，与商业Pt/C相当。过氧化氢产率为3.01%，转移电子数为3.94，说明Cu_0.4/NPC 具有近似的 4e- 还原途径，产生副产物少，有利于防止催化剂结构的破坏。Cu_0.4/NPC在碱性条件下也具有出色的稳定性，3000次CV循环试验后半波电位仅降低了5 mV。为了进一步确定Cu0.4/NPC催化剂的主要催化活性位点，作者进行了一系列电化学测试。首先，对Cu_0.4/NPC催化剂进行了酸性处理来去除Cu纳米团簇，酸洗后的催化剂催化活性有了明显的衰减，证实Cu纳米团簇对ORR过程起促进作用。进一步，对酸洗后的催化剂进行了SCN-中毒实验证实了Cu-Nx有催化活性。

Cu_0.4/NPC组装的液态锌空气电池的开路电压约为1.53 V，峰值功率密度可以达到 142 mW cm^-2，比容量可达到 829 mA h g^-1。此外，当Cu_0.4/NPC组装的锌空气电池以不同的电流密度放电（从 5 到 50 mA cm^-2）时，放电曲线表明Cu_0.4/NPC基电池具有优异的ORR稳定性和倍率性能。基于Cu_0.4/NPC在液态锌空气电池中的优异性能以及在柔性储能产品的需求背景下，作者进行了柔性锌空气电池的组装。用Cu_0.4/NPC作为空气阴极组装的固态锌空气电池的开路电压为1.39 V，峰值功率密度达到 157 mW cm^-2。以上结果证明了Cu_0.4/NPC催化剂在锌空气电池中的良好的应用前景。

Cu-based active sites supported on nitrogen-rich polymer derived porous carbon fibers as an oxygen reduction electrocatalyst for zinc-air batteries

郭佳宁：河北师范大学副教授，硕士生导师。主要从事电催化材料与能源器件的研究工作。主持国家自然科学青年项目，河北省教育厅青年项目等课题。在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Nano Energy等刊物发表论文30余篇。

马婧媛：河北师范大学讲师，硕士生导师。围绕光电能源材料与器件开展研究，主要从事钙钛矿太阳能电池相关研究工作。现主持河北省科技厅青年项目课题。目前已发表SCI论文10余篇。

武明星：河北师范大学教授，博士生导师，河北省高端人才、省管优秀专家。河北省无机纳米材料重点实验室主任，《eScience》青年编委，中国化学会高级会员。围绕能源材料与器件开展研究工作。主持国家自然科学基金，河北省自然科学基金重点项目，省杰出青年基金等多项课题。在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表论文80余篇，他引4000余次。获河北省自然科学一等奖、河北省教学成果一等奖、河北省青年科技奖等奖励。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/wumingxing