上海大学赵玉峰教授团队，EnSM：高效多羧酸钠自牺牲添加剂实现高能量密度钠离子电池

第一作者：杨正一

通讯作者：冯吴亮*，赵玉峰*

单位：上海大学，中国科学院上海硅酸盐研究所

钠离子电池因其资源丰富，出色的低温性能在大规模储能领域吸引了许多研究者的关注。但是，由于首圈循环过程中负极SEI的形成以及副反应导致不可避免的活性钠离子损失，使可逆容量下降，影响其能量密度与电池性能。通过合适的钠补偿策略可以有效补充可逆容量并且提升能量密度，改善电化学性能。目前有机类自牺牲补钠添加剂往往面临着分解电压过高，利用率低的问题，并且对其分解机理以及产气行为的研究不够深入。目前，关于通过对分子结构改性提升其钠补偿能力的研究还不够充分，如何平衡分解电压与理论比容量的关系还亟待解决。

近日，上海大学赵玉峰教授团队在Energy Storage Mater.期刊发表题为“High-Efficacy Multi-sodium carboxylate Self-Sacrificed Additives for High Energy Density Sodium-Ion Batteries”的研究工作。该工作通过在顺丁烯二酸二钠分子结构的基础上，通过打破双键与引入羟基的方式，提升主链的分子云密度，降低羧酸基团的C-C键解离能，从而降低补钠添加剂的分解电压，并且提升利用率。在本论文中，分别报道了琥珀酸钠（SS，Na₂C₄O₄H₄）和苹果酸钠（SM，Na₂C₄O₅H₄）两种多羧酸钠自牺牲补钠添加剂，通过DEMS对其产气行为进行了深入研究，并且提出了可能的分解机理；添加了10wt%琥珀酸钠/苹果酸钠的全电池在可逆容量、倍率性能、循环性能以及能量密度上均有明显的提升。本工作为多羧酸钠添加剂的设计与性能改进提出了新的认识。

通过DFT计算C-C键解离能的变化趋势，与顺丁烯二酸二钠对比，将双键还原后其解离能降低了0.2eV，进一步引入羟基后下降了0.33eV，预示着琥珀酸钠与苹果酸钠的羧酸钠基团更易解离。琥珀酸钠的理论容量为330mAh/g，通过CV曲线发现琥珀酸钠的分解电压下降了0.31V，并且在4.5V完全分解，提供316.7 mAh/g的不可逆容量，利用率提升至97%。苹果酸钠理论容量为300 mAh/g，其分解电压进一步下降至3.85V。根据XRD谱图推断其在4.30V完全分解，提供283.9 mAh/g的不可逆容量，利用率为96%。二者性能相较于顺丁烯二酸二钠都有极高的提升。

通过DEMS分析研究了二者的产气行为，其在分解过程中仅产生CO₂且产气量较小，分别为248/205 μmol/g；琥珀酸钠的产气行为较为平缓，而苹果酸钠则出现了明显的产气峰值。在C 1s高分辨谱中二者表现出相同的趋势，即分解后钠含量与O=C-O基团含量明显下降，代表着羧酸钠基团的脱离与活性钠离子的产生。通过将循环后的隔膜与使用相同电解液未循环的隔膜进行对比，可以看到明显的C=C以及O-H峰出现，说明分解后产生了烯烃，并且羟基非化学活性，分解前后均较为稳定。

分别添加10 wt%与20 wt%的琥珀酸钠/苹果酸钠与P2-Na_0.78Ni_0.2Mn_0.7Li_0.05Ti_0.05O₂（NMLT）复合，组装半电池测试其性能。二者均在所设置的截止电压完全分解，且对后续循环曲线没有影响。NMLT/SS-10 和NMLT/SM-10在循环性能上与NMLT一致，补钠添加剂的加入对其性能未产生额外影响；倍率性能方面则在5C电流密度下出现了少许容量衰退。通过对电极表面的SEM图像进行分析，发现可能是气体产生所导致的形貌破坏影响了其性能，并且由于琥珀酸钠与苹果酸钠的产气行为有所差异，其对电极表面的影响也有所不同，这一点在20 wt%添加量中尤为明显。

CHC//NMLT/SS-10与CHC//NMLT/SM-10全电池在首圈放电容量分别为114.1 mAh/g 和 116.3 mAh/g，并且在调整电压范围后仍表现出明显的可逆容量提升。除此以外，倍率性能也有着明显的改善，并且在5 C电流密度下也表现出了性能的改善，这是由于全电池中补钠添加剂补充的可逆容量弥补了其在半电池中的性能衰退。0.1C循环50圈后，CHC//NMLT/SS-10与CHC//NMLT/SM-10全电池的容量保持率分别为80%/79%，与CHC//NMLT 相比有明显提升；并且，加入了SS和SM后，全电池的能量密度分别为284与282 Wh kg^-1，提升了17.5%。

本研究报道了两种环境友好、高理论容量及利用率、高效的多羧酸钠自牺牲补钠添加剂：琥珀酸钠与苹果酸钠。通过丰富主链电子云密度，分解电压分别降低了0.31 V（SS）和 0.51 V（SM），这为后续添加剂的设计提供了可行的方向，多羧酸钠添加剂的开发及其结构演变为钠补偿策略提供了独特的指导，并推动了高能量密度钠离子电池的发展。本工作得到了中科院上海硅酸盐研究所张涛教授团队的大力支持。

High-Efficacy Multi-sodium carboxylate Self-Sacrificed Additives for High Energy Density Sodium-Ion Batteries

赵玉峰 上海大学可持续能源研究院教授/博士生导师，英国皇家化学会会士。获河北省自然科学一等奖、Nano Research新锐青年科学家奖、入选上海市东方英才计划、河北省杰青、河北省高校百名优秀创新人才支持计划，河北省三三三人才工程等。主持完成国家级、省部级及校企联合项目等20余项。迄今为止在Nat Commun.、Angew Chem Int Ed.、Adv Mater.、PNAS、Energy Environ Sci.等国际期刊发表SCI收录论文190余篇；申请国家发明专利30余项。

冯吴亮，上海大学可持续能用研究院副研究员。2014年-2017年就职于上海航天电源技术有限公司，从事动力型锂离子电池电芯研发一职；2020年博士毕业于复旦大学先进材料实验室；2022入职上海大学理学院可持续能源研究院。主要研究方向为全固态锂/钠电池以及锂/钠离子电池。目前已在Adv Mater.、Angew Chem Int Ed.、Sci. Adv.等国际知名杂志发表学术论文50余篇；四项国家发明获授权；主持国家级、省部级以及校企联合项目5项。

课题组主要研究方向为锂/钠离子电池、固态电池、小分子催化转化的关键材料及技术。常年招聘、招收有电化学、理论计算（第一性原理、分子动力学、多场耦合模拟等）材料化学、化学合成等背景的青年教师、博士后研究人员、硕士/博士研究生，欢迎对新能源材料化学感兴趣的同学加入课题组！

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