王欣研究员、闵宇霖教授，Small观点：pH调控（电）化学稳定的锌负极的动力学条件实现长寿命锌储能器件- 大数跨境

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王欣研究员、闵宇霖教授，Small观点：pH调控（电）化学稳定的锌负极的动力学条件实现长寿命锌储能器件

科学材料站

2024-01-26

导读：王欣研究员、闵宇霖教授，Small观点：pH调控（电）化学稳定的锌负极的动力学条件实现长寿命锌储能器件

文章信息

pH调控（电）化学稳定的锌负极的动力学条件实现长寿命的锌储能器件

第一作者：郭亚兰

通讯作者：王欣*，闵宇霖*

单位：松山湖材料实验室，上海电力大学

研究背景

水性锌基器件（AZDs）由于其安全性、低成本和高功率密度等而成为有前景的大规模储能装置。然而， AZDs中的析氢反应（HER）和化学腐蚀导致局部OH−浓度的增加和锌/电解质界面处碱式副产物（Zn_xSOy(OH)_z•nH₂O）的积累，导致锌负极的不稳定性和不可逆性。这导致了原电池的形成和持续的自放电现象。究其根本原因，即导致ZHS形成的动力学因素（4Zn²⁺+ 6OH^-+ SO₄^2-+ xH₂O= Zn₄(OH)₆SO₄•nH₂O），对于解决局部OH-/pH稳定性问题至关重要。应对这一挑战在很大程度上取决于对电池长期老化和循环过程中动力学的理解。

文章简介

近日，来自松山湖材料实验室的王欣研究员与上海电力大学的闵宇霖教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Kinetics Conditioning of (Electro) Chemically Stable Zn Anode with pH Regulation Toward Long-Life Zn-Storage Devices”的观点文章。在这项研究中，通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SIRAS）和宏观的酸碱滴定实验，揭示了pH调节和界面OH^-消耗在实现稳定和可逆的锌负极中的关键动力学，该研究引入具有可逆质子化/去质子化能力的生物来源/可再生多肽电解质作为pH调节剂。通过了解副产物产生的动力学，大大延长了水性锌基器件的循环寿命。

本文要点

要点一：-PL电解质添加剂调节局部pH环境

Figure 1. a) Schematic illustration of ZHS formation pathways and how ɛ-PL balances local pH environment. b) Titration of pristine (orange line) and ɛ-PL electrolyte (blue line) with 0.1 M NaOH. c) The binding energy of protonation and deprotonation of amino and amide groups of ɛ-PL. d, e) In situ ATR-SEIRAS spectra of the pristine electrolyte and ɛ-PL electrolyte. f, g) Area ratios of fitting tetrahedral-coordinated H₂O (yellow cylinder), trihedral-coordinated H₂O (blue cylinder), and dangling O─H bonds (red cylinder) of interfacial H₂O at the Zn/electrolyte interface assembled with (f) pristine electrolyte, and (g) ɛ-PL electrolyte.

ZHS的形成受局部OH⁻浓度的动力学控制，在老化和循环过程中，OH⁻浓度很容易增加。通过酸碱滴定实验、原位ATR-SERAS分析和DFT计算确认了-PL作为一种pH调节器来调控化学和电化学过程中锌/电解质界面局部OH^-浓度的增加，维持界面pH环境稳定。主要的pH平衡能力归因于羟基和氨基之间的强结合能。利用原位红外光谱研究电极表面的电化学行为。利用原位红外观察电极/电解质界面上不同结构的水分子。在电镀过程中，用原始电解质组装的电池界面自由H₂O显示微小波动，表明在原始电解液的作用下，电极/电解质界面含有大量的自由水。而用-PL电解质组装的电池界面自由H₂O则呈现出持续下降的趋势。换句话说，原始电解质中电极/电解质界面大量的自由H₂O含量为OH⁻（2H₂O+ 2e⁻ → H₂+ 2OH⁻）的产生提供了更多的机会。间接证明了-PL电解质在电极/电解质界面上的OH⁻调节能力。

要点二：用-PL调节体相电解质的Zn²⁺溶剂化壳层和氢键网络结构

Figure 2. a) 3D snapshot of solvation shell of Zn²⁺ of bulk ɛ-PL electrolyte obtained from MD simulations. b–d) RDFs and corresponding coordination numbers of (b) Zn²⁺-O (H₂O) of pristine electrolyte, c) Zn²⁺-O (H₂O), and (d) Zn²⁺-O (ɛ-PL) of ɛ-PL electrolyte, respectively. e) Binding energy of Zn²⁺-H₂O, Zn²⁺-SO₄^2-, Zn²⁺-NH₂, andZn²⁺-CONH pairs calculated by DFT. f, g) Electrostatic potential maps of (f) Zn²⁺−3H₂O-SO₄²⁻-ɛ-PL solvation structures and (g) pristine Zn²⁺−5H₂O-SO₄²⁻, respectively. h) 1H NMR spectra of pristine (orange line), pure 1.5 wt% ɛ-PL powder dissolved in D2O (pink line), and ɛ-PL electrolyte (1.5 wt% dissolved in pristine electrolyte, blue line). i) Hydrogen evolution reaction (HER) curve of Zn/SS cell assembled with pristine and ɛ-PL electrolyte tested via LSV at a scan rate of 1 mV s−1. j) Comparison of IR curves with different electrolytes.

多功能-PL添加剂通过与Zn²⁺和H₂O溶剂相互作用改变体相电解质的氢键网络结构以减少溶剂化中局部配位H₂O的数量。通过理论计算发现-PL的CONH基团是与Zn²⁺的主要结合位点，溶剂化结构从Zn²⁺-5H₂O-SO42-变为Zn²⁺-3H₂O-SO₄²⁻-PL。NMR光谱中轻微的化学位移表明，-PL的引入确实可以改变Zn²⁺的配位H₂O环境。-PL电解质扩展了电解质的电化学稳定窗口和抑制了电解质分解。O-H的伸缩振动带红移表明，当-PL的浓度从1.5 wt%增加到15 wt%时，-PL与H₂O之间的氢键发生了明显变化。这有利于抑制由活性H₂O分子分解引起的副反应。

要点三：-PL电解质提高了锌金属负极的化学和电化学稳定性。

Figure 3. a) SEM images of Zn immersed in pristine (left side) and ɛ-PL electrolytes (right side) for 7 days, respectively. b) Absorption energy of H₂O and protonated ɛ-PL on Zn (101) surface. c, d) Cycling performance of Zn-Zn symmetric cells assembled with pristine (orange line) and ɛ-PL electrolyte (blue line) cycled at c) 1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻², and d) 10 mA cm⁻²/10mAh cm⁻², respectively. e, f) XRD patterns and corresponding SEM images of cycled Zn electrode operated at 1 mA cm⁻² for 50 h. g) Finite element simulation of electric field distribution at the Zn/electrolyte interface assembled with pristine (middle) and ɛ-PL electrolyte (right) after electro-plating for 3600 s.

除此之外，-PL添加剂更倾向于吸附在Zn表面，阻止Zn电极和电解质之间直接接触。在-PL的调控作用下，Zn-Zn对称电池实现了较长的循环稳定性，即使在10 mAh cm⁻²的高电流密度下-PL电解质也能使Zn/Zn对称电池的性能提高15倍。通过XRD和SEM也表明-PL的引入可以有效抑制副产物的生成和枝晶的生长，均匀化锌离子的沉积，提升电池的电化学循环稳定性。

要点四：-PL改善了Zn电极/电解质界面的界面不相容性。

Figure 4. a–d) Depth-resolved XPS spectra of cycled Zn surface after cycling at 1 mA cm⁻² for 20 h, (a, b) O1s and (c, d) N1s of cycled Zn electrode assembled with pristine and ɛ-PL electrolyte, respectively. e, f) In situ EIS of Zn-Zn symmetric cells assembled with (e) pristine and (f) ɛ-PL electrolyte. g) CV curves of Zn-Cu asymmetric cells assembled with pristine (orange line) and ɛ-PL electrolyte (blue line). h) CE of Zn-Cu cells cycled at a current density of 1 mA cm⁻² and a fixed capacity of 1 mAh cm⁻², i, j) Capacity-voltage profiles of Zn-Cu cells assembled with (i) ɛ-PL electrolyte and (j) pristine electrolyte.

此外，进一步研究了-PL电解质对锌/电解质界面的影响。通过深度分辨XPS和原位EIS光谱证明，-PL的引入可以在界面作用，有效维持界面碱性物种的稳定。这在一定程度上有效维持局部pH环境稳定，缓解了碱式副产物的生成，改善了电极/电解质界面的不相容性，提升电池的电化学可逆性。

要点五：-PL延长了水系锌基器件的循环寿命

Figure 5. a, b) Cycle performance and Coulombic efficiency (CE) of Zn-I₂ cells assembled with pristine (orange color) and ɛ-PL electrolyte (blue color) cycled at 0.5 A g⁻¹. c) The introduction of ɛ-PL significantly reduces the overcharge problems and enhances the cycle life of Zn-I₂ cells. d) Cycle time comparison of reported Zn-I₂ cells assembled with electrolyte modifications and this work. e) Cycle life and f) corresponding capacity-voltage profiles of aqueous Zn-AC hybrid ion supercapacitors operated at 1.0 A g⁻¹.

对-PL电解质在电池中的电化学性能进行了测试和评估。在0.5 A g⁻¹的低电流密度下，-PL电解质也能使Zn/I₂电池的性能提高10倍。结果表明，-PL电解质具有比原始电解质更优异的电化学性能。这说明-PL电解质有助于维持界面pH环境稳定，抑制副产物的生成，从而显著提升Zn-I₂电池和Zn-AC超级离子电容器锌基器件的循环稳定性。

【研究结论】

综上所述，精心设计和制备的含-PL电解质旨在通过调节Zn²⁺的溶剂化结构和界面H₂O来缓冲Zn/电解质界面的局部pH环境。这导致在电化学循环过程中有效地抑制了OH-的产生和碱式硫酸锌等副产物的生成，从而使水性Zn/I₂和Zn/AC存储器件的电化学性能大大提高。通过原位/非原位实验和理论计算等证明了-PL的多功能性。这项工作不仅突出了Zn金属负极上电解质的化学和电化学腐蚀的重要性，也提供了一种用于解决Zn/电解质的界面问题可扩展、高效的策略，大大促进了可再生能源的充分利用。

文章链接

“Kinetics Conditioning of (Electro) Chemically Stable Zn Anode with pH Regulation Toward Long-Life Zn-Storage Devices”

https://doi.org/10.1002/smll.202310341

通讯作者简介

王欣研究员本科和研究生毕业于西北工业大学，在蒙特利尔大学获得博士学位。先后任美国EnvisionTEC公司高级研究员、西南石油大学副教授、南方科技大学研究助理教授。主要研究领域为绿色聚合方法与环境功能高分子、能源高分子设计及其在二次电池中的应用、高分子纤维等。主持参与国家重点研发计划、广东省重点领域研发计划等6项，在Angewandte Chemie, Advanced Materials，Energy & Environmental Science, Macromolecules等期刊发表论文50余篇，申请发明专利7项（授权3项），获深圳市海外高层次人才、创新东莞青年科技奖等荣誉。

闵宇霖，博士，教授，博导，上海市化工学会常务理事，中国化工学会新材料专委会委员。主要从事能源化工方面的教学、科研工作，在能源化工材料、电化学能源领域的新材料的基础研究和应用技术开发方面开展工作。入选上海市曙光学者，安徽省学术技术带头人后备人选等人才计划称号。近年来，承担科研项目20多项，包括主持承担国家自然科学基金面上项目3项、各类省部级重大项目、重点项目、一般项目多项等，获得中国腐蚀防护学会一等奖1次，省部级自然科学三等奖2次。在通讯作者身份在Advanced. Energy Materials, Advanced Functional Materials，Small等SCI一区杂志收录论文45余篇，其中ESI高被引论文9篇，论文SCI引用超过5000余次，授权国家发明专利12项，申请国家发明专利超过22项。

研究团队介绍

https://www.x-mol.com/groups/Wang_Xin_Polymer-X