石大吴明铂教授、赵青山副教授，Adv. Sci.：盐效应诱导构筑Fe-N2P2-Cl活性位用于高效电催化氧还原及锌-空气电池

第一作者：谭晓杰

通讯作者：赵青山*、吴明铂*

单位：中国石油大学（华东）

可再生能源和能源转换技术的进步对解决能源消耗和环境问题至关重要。锌-空气电池因其高能量密度、零排放、安全可靠等优点而受到广泛关注。但空气阴极氧还原反应(ORR)活性差、动力学缓慢，限制了其大规模应用。尽管铂基电催化剂(例如Pt/C)对ORR表现出优异的催化性能，但稀缺性和高成本阻碍其进一步应用。非贵过渡金属-氮-碳(M-N-C)催化剂，特别是Fe-N-C单原子催化剂，具有最大的原子利用效率、优良的ORR活性和可调节的电子结构，被认为是最有前途的替代品之一。然而，如何对Fe-N_x活性位的配位环境和碳基载体的形貌结构进行协同设计优化，是实现高效电催化氧还原反应和锌-空气电池能源装置输出高性能的关键。

近日，中国石油大学（华东）吴明铂教授、赵青山副教授等在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Salt Effect Engineering Single Fe-N₂P₂-Cl Sites on Interlinked Porous Carbon Nanosheets for Superior Oxygen Reduction Reaction and Zn-Air Batteries”的观点文章。该文章提出了一种盐效应诱导策略，实现高效单原子催化剂微观形貌和配位结构的精准构筑，基于交联多孔碳纳米片构筑了具有高效Fe-N₂P₂-Cl活性位的Fe-NP-Cl-C单原子催化剂。通过XANES、EXAFS及DFT理论计算证明，盐效应诱导所形成的Fe-N₂P₂-Cl活性位具有优化的电荷分布，有效促进ORR过程中间体的吸附转化，大幅减小ORR反应能垒。同时，盐效应调控形成的多孔交联纳米片结构可有效强化活性位的暴露，提供快速的传质和电子转移通道。所获得的Fe-NP-Cl-C催化剂展示出优异的ORR催化活性和高效的锌-空气电池性能。该研究为高效氧电催化和能量转换装置的单原子催化剂结构优化和配位工程提供了新的视角。

本文利用NaCl所引发的盐效应调节植酸(PA)的电离平衡，增强PA与Fe前驱体的螯合作用，调控优化碳载体的微观形貌和单原子Fe的配位环境。对催化剂进行形貌分析发现，未引入盐效应所合成的Fe-NP-C催化剂表现为颗粒孔状分布，存在碳层堆积结构，金属单原子Fe分散不均匀。而基于盐效应诱导合成的Fe-NP-Cl-C催化剂表现为多孔交联纳米片结构，单原子Fe均匀地分布于碳基底上。以上结果表明，盐效应对催化剂的结构具有显著地调控作用，促进Fe单原子的均匀分散与落位，强化活性位的暴露和传质扩散。

盐效应诱导合成的催化剂Fe-NP-Cl-C具有更高的缺陷，更大的比表面积。盐的引入改变了Fe的配位环境，XPS的高分辨证明Fe-NP-Cl-C中P 2p存在P-Fe键，Cl 2p存在Cl-Fe键。Fe-NP-Cl-C的近边吸收谱显示Fe k边位于FeO和Fe₂O₃之间，表明Fe处于氧化态。傅里叶变换扩展的X射线吸收精细结构显示Fe-NP-C和Fe-NP-Cl-C在1.5 Å的特征峰与Fe-N相对应，而Fe-NP-Cl-C在1.8 Å的额外强特征峰由Fe-P (1.9 Å)和Fe-Cl (1.7 Å)复合形成。通过进一步拟合EXAFS光谱得到Fe-NP-Cl-C的配位结构为Fe-N₂P₂-Cl，而未引入盐效应的Fe-NP-C的配位结构为Fe-N5。

通过盐效应调控的催化剂具有优异ORR活性，在碱性电解液中半波电位为0.92 V (V vs. RHE)。不同种类的盐所导致的盐效应均对催化剂氧还原性能其促进影响，其中NaCl由于具有最强的盐效应，所制备的催化剂ORR性能最好，优于大多数所报道的氧电催化剂。得益于Fe-NP-Cl-C优异的ORR性能，作为锌-空气电池空气电极，峰值功率密度达260 mW cm^-2和812 mAh g^-1的高比容量。

利用原位拉曼分析证明Fe-N₂P₂-Cl是ORR主要的活性位点。DFT理论模拟计算表明，P配位原子对Fe中心有供电子作用而轴向的Cl配位原子则发挥拉电子作用，在P和Cl的协同调控作用下，Fe-N₂P₂-Cl活性中心的电荷分布得到优化，Fe-N₂P₂-Cl活性中心Fe电荷为-0.8 e，d带中心偏移至-1.08，有利于ORR中间体的吸附和转化，尤其是Fe-N₂P₂-Cl对*OH还原步骤的反应垒降至0.21 eV，明显低于Fe-N4和其他配位结构，高效促进ORR反应过程的顺利进行。

Salt Effect Engineering Single Fe-N₂P₂-Cl Sites on Interlinked Porous Carbon Nanosheets for Superior Oxygen Reduction Reaction and Zn-Air Batteries

赵青山副教授简介：中国石油大学（华东）副教授，硕士生导师，主要从事碳基催化能源材料方面的研究工作，在Advanced Science、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A等期刊参与发表学术论文60余篇，主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年基金等科研项目10余项，申请及授权国家发明专利10余项，获省部级以上科研奖励4项，参编出版学术专著1部。

吴明铂教授简介：中国石油大学（华东）教授，博士生导师，新能源学院常务副院长，中组部“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，山东省泰山学者特聘教授，全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室主任。主要研究领域涉及功能碳材料的制备及其在催化、能量转换/存储和环境保护中的应用。已在Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Functional Materials、ACS Nano等国际知名刊物发表SCI论文200余篇，主持省部级以上科研项目30余项，在重质油基碳材料的构筑和功能化方面形成鲜明的研究特色，拥有系列具有自主知识产权的核心技术方法，获授权国家专利50余项，获省部级科技奖励10项，出版学术专著2部。