南大金钟Nano Research: 多功能两性甘氨酸盐酸盐—双阴离子“补偿剂”实现具有高载流子寿命的高稳定性钙钛矿太阳能电池- 大数跨境

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南大金钟Nano Research: 多功能两性甘氨酸盐酸盐—双阴离子“补偿剂”实现具有高载流子寿命的高稳定性钙钛矿太阳能电池

科学材料站

2024-01-29

导读：南京大学金钟Nano Research: 多功能两性甘氨酸盐酸盐—双阴离子“补偿剂”实现具有高载流子寿命的高稳定性钙钛矿太阳能电池

文章信息

第一作者：秦丽娜、朱蒙飞、夏雨人

通讯作者：铁祚庥、金钟

单位：南京大学

研究背景

近年来，有机-无机金属卤化物钙钛矿由于其带隙可调谐、高光吸收系数、长载流子寿命和低激子结合能等优异的光物理性质，引起了研究人员的极大兴趣。在过去的十年，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（PCE）从3.8%迅速提高到当前的26.1%。FA基钙钛矿通常使用一步或两步的旋涂方法经过退火增强结晶得以制备。其中，两步法利用溶解在IPA中的有机阳离子与预沉积的PbI₂层之间的相互反应，提供了卓越的可控性和重复性。然而，由于第二步滴加溶液的反应时间很短，这两种前驱体存在不能完全转化为黑色的α相钙钛矿的可能，导致薄膜具有大量的表界面缺陷，严重的载流子非辐射复合中心会持续影响器件光电性能和稳定性。

文章简介

近日，南京大学金钟教授团队在国际知名期刊Nano Research上发表题为”Multifunctional Dual-Anion Compensation of Amphoteric Glycine Hydrochloride Enabled Highly Stable Perovskite Solar Cells with Prolonged Carrier Lifetime”的观点论文。该文提出一种新的方法，利用甘氨酸盐酸盐(GlyHCl)作为第二步制备FA_0.9MA_0.1PbI₃(FAMA)钙钛矿薄膜的两性添加剂。甘氨酸具有Cl-和-COO-双阴离子，其中Cl-可诱导形成中间红色过渡相，再转化为α相钙钛矿结构。在退火过程中，氯离子与质子结合，以氯化氢气体的形式蒸发。GlyHCl中的-COO-基团作为Lewis碱与Pb²⁺配位，以减少钙钛矿晶格中的缺陷。结果表明，以FAMA-9%-GlyHCl为基础的PSCs的光电转换效率最高，达到19.40%。此外，经修饰处理的钙钛矿吸光材料在环境和热条件下表现出良好的长期运行寿命和湿热稳定性。这些结果归因于两性GlyHCl添加剂中Cl-和-COO-对钙钛矿材料中空位的多向补偿，使其具有更好的结晶度、更强的光吸收、更长的载流子寿命和更好的界面稳定性。这项工作通过晶格掺杂和界面工程的协同效应有效抑制了表面缺陷和界面缺陷，为高质量钙钛矿材料的制备提出了新的见解和启发。

本文要点

要点一：两性GlyHCl添加剂降低薄膜表界面缺陷

晶体缺陷（包括晶界和晶格空位），是典型的电荷载流子的非辐射复合中心。减少钙钛矿薄膜表面和界面缺陷，调节能带结构，可有效降低流入电子/空穴传输层载流子的能量损失。在第二步前驱液中加入两性GlyHCl添加剂，利用双阴离子各司其职以诱导钙钛矿晶粒择优取向生长，减少晶格缺陷，获得更高的织构系数和更大的晶粒尺寸，提供丰富的载流子迁移通道，提高钙钛矿与空穴/电子传输层界面处的载流子迁移率和电子/空穴收集效率，有效延长载流子寿命，实现了光电性能的进一步提升。

有趣的是，Cl-的添加使相转换历经红色过渡相后转变成特征黑色钙钛矿相，控制相转变过程，有效减少了晶界缺陷，实现了充分的相转化。GlyHCl中的-COO-与Pb²⁺以桥联方式配位，致使Pb 4f峰结合能低场转移，大幅减少薄膜表面的卤素空位缺陷。钙钛矿薄膜的平整度和致密性从SEM图中白色小针孔的消失可以看到，-COO-对MAI在热退火处理过程中因升华所产生的阴离子空位具有二次补偿能力，增强了晶界接触和钙钛矿薄膜的完整性与高结晶性。双阴离子的协同作用有效抑制了钙钛矿薄膜的表面缺陷和界面缺陷，使光电性能有明显改善。

图1. 钙钛矿薄膜结构与组成分析。(a) 钙钛矿FAMA-x%-GlyHCl (x=0，3，6，9和12)的晶体结构示意图；(b) XRD图谱(标有‘*’的峰来自PbI2); (c) FAMA-x%-GlyHCl钙钛矿薄膜的XPS全谱和相应元素 (d) Pb 4f; (e) I 3d; (f) Cl 2p的高分辨率XPS谱。

图2 所制备的钙钛矿薄膜光响应特性。(a) UV-Vis吸收光谱; (b) 相应的(Ahv)2-hv曲线; (c) 稳态荧光光谱和 (d) FAMA-x%-GlyHCl (x=0，3，6，9和12)钙钛矿薄膜的TRPL光谱。

要点二：钙钛矿太阳能电池的光电性能和稳定性测试

基于FAMA-9%-GlyHCl的PSCs在1000h的测试中仍能保持初始PCE的93.1%，远远高于基于FAMA-0%-GlyHCl的PSCs(初始PCE的80.8%)。在60℃的加热条件下，由于晶体缺陷引起的相崩溃，FAMA-0%-GlyHCl基PSCs在200小时加热后只有其初始PCE的49.2%。相反，基于FAMA-9%-GlyHCl的PSCs在60℃下连续加热后，因颗粒尺寸更大和边界结构更加致密，仍能保持初始PCE的85.8%。

实际生活环境中，水分的存在会导致钙钛矿相的快速分解，我们将PSCs暴露在相对湿度(RH)为60%的潮湿空气中，基于FAMA-0%-GlyHCl的PSCs的PCE在最初的24小时内迅速下降(初始PCE的24.5%)，相比之下，基于FAMA-9%-GlyHCl的PSCs的PCE下降缓慢，最终保持了初始PCE的61.4%。这些结果验证了FAMA-9%-GlyHCl基PSCs具有更好的热稳定性和湿稳定性，两性添加剂GlyHCl的加入可以有效促进晶体的形成，弥补钙钛矿晶格中的缺陷，抑制钙钛矿相在高温和湿度下的分解。

图3 器件结构与光电性能。(a) 结构示意图和 (b) Glass/FTO/SnO2/FAMA-x%-GlyHCl钙钛矿/Spiro-OMeTAD/80 nm Au (x=0、3、6、9和12)构型的钙钛矿横截面扫描电子显微镜SEM图像; (c) 价带XPS谱和 (d) 相应的能级排列图; (e) 基于Fama-x%-GlyHCl的PSCs的J-V图; (f) FAMA-x%-GlyHCl (x=0和9)基PSCs的IPCE谱。

图4器件湿热稳定性与重复性。(a) 常温下在充氮手套箱中保存的FAMA-x%-GlyHCl (x=0和9)基钙钛矿的PCE转换效率稳定性测试；(b) 将FAMA-x%-GlyHCl (x=0和9)基钙钛矿在60℃连续加热下保存在充氮手套箱中的PCE转换效率稳定性测试; (c) 将FAMA-x%-GlyHCl (x=0和9)基钙钛矿暴露于相对湿度为60%的潮湿空气中的PCE转换效率稳定性测试; (d) 基于12个FAMA-x%-GlyHCl (x=0、3、6、9和12)的PSC的PCE分布图。

文章链接

Multifunctional Dual-Anion Compensation of Amphoteric Glycine Hydrochloride Enabled Highly Stable Perovskite Solar Cells with Prolonged Carrier Lifetime. Nano Research, 2024,

https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-024-6428-5

通讯作者简介

金钟教授简介：南京大学化学化工学院教授、博导，现担任南京大学化学化工学院院长助理、苏州校区绿色化学与工程研究院执行院长、天长新材料与能源技术研发中心主任。入选国家级领军人才、优青、青Q。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已发表SCI论文>240篇，他引>18000次，H因子68，连续三年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。获得了国家自然科学奖二等奖(5/5)、教育部自然科学奖一等奖(4/7)、江苏省科学技术奖三等奖(1/7)、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖(1/5)、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才等荣誉。主持国家重点研发计划、科技委XXX工程、科技委GF科技创新特区、装备预研教育部联合基金、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省成果转化专项、江苏省杰出青年基金等项目。担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委、《Nano Research》、《SmartMat》和《Journal of Electrochemistry》青年编委等学术任职。

第一作者简介

秦丽娜，朱蒙飞，夏雨人，为本文的共同第一作者，分别于2020、2020、2018年至今在南京大学化学化工学院攻读博士、硕士和博士研究生，师从金钟教授，从事新能源材料与器件研究。

研究团队介绍

金钟课题组网站：https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp。

课题组招聘

金钟课题组正在招募副研究员/助理研究员、博士后和研究生，有意者欢迎联系：zhongjin@nju.edu.cn。