福州大学杨程凯/刘哲源/吴明懋AFM观点：定制共聚物ASEI实现动态界面助力锂金属电池

第一作者：罗京

通讯作者：吴明懋*，刘哲源*，杨程凯*

单位：福州大学

锂离子电池（LIBs）在电子和动力电池领域取得了显著的成功。然而，基于插层化学的锂离子电池正在接近其理论能量密度极限。随着对电池能量密度需求的增加，锂金属负极（LMAs）由于其超高的理论容量和低电位，被认为是可以取代石墨的新一代理想材料。然而，严重的枝晶问题和副反应带来的安全隐患阻碍了锂金属电池的实际应用。为解决这些问题，已经尝试过各种方向上的探索，包括电解液添加剂，固态电解质，3D集流体。添加剂是一种广泛采用的方法，用于改变静态固体电解质界面（SEI）的成分。然而，SEI成分的形成和性能仍存在明显的不确定性，这给精确控制带来了挑战。最常见的方法是建立一个稳定且高效的界面，以确保均匀的扩散和沉积。研究人员已经对构建人工固体电解质界面（ASEI）的策略进行了详细研究。各种无机型ASEI由于其优异的机械强度，对锂枝晶的机械抑制作用得到了认可，但它们静态且高无机成分也赋予了SEI脆性，无法适应反复的体积变化。因此，构建动态界面更适合有效解决这些问题。合理设计新型功能聚合物用于构建ASEI具有巨大潜力，能够提供显著的设计灵活性和动态界面性能。

近日，来自福州大学的杨程凯副教授和吴明懋副教授，刘哲源青年教师合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Dynamic Interfacial Protection via Molecularly Tailored Copolymer for Durable Artificial Solid Electrolyte Interphase in Lithium Metal Batteries”的研究文章。该文章报道了一种由刚性丙烯酰胺（AM）和柔性六氟丁基丙烯酸酯（HFBA）单元组成的二元共聚物的动态界面保护方法。其分子设计旨在构建一个工程界面，以优化锂金属界面的物理和化学性质，以及电化学活性，从而实现界面调控。由于酯基团和丰富的C─F基团，它表现出优异的防水/阻氧性能，与碳酸盐基电解质具有良好的润湿性。通过引入酰胺基团改性的聚合物展现出优异的机械性能。理论计算表明，PAM-b-PHFBA上的酯基团和酰胺基团对Li+和PF6−表现出优异的亲和力。这有助于防止局部热点的形成，缓解枝晶生长，并减轻界面处阴离子的消耗。在循环过程中，聚合物修饰的锂金属界面实现了从全有机到稳定有机-无机复合物的转变，提供了动态界面保护。

应力-应变曲线显示出聚合物具有304 MPa的杨氏模量和244%的断裂伸长率。相较于聚偏氟乙烯（PVDF）、聚环氧乙烷（PEO）和聚乙烯醇（PVA），可以更好的适应界面体积变化，同时兼顾枝晶抑制能力。接触角实验显示出PAM-b-PHFBA对水的接触角为80°，对电解液的接触角为19°，具有疏水-亲电解液的特性。

通过VASP研究了PAM-b-PHFBA@Li的耐水/氧性，吸附能计算结果显示，水在PAM-b-PHFBA@Li（1，1，1）上的吸附能为在Li（1，1，1）上吸附能的五分之一，氧气在PAM-b-PHFBA@Li（1，1，1）上的吸附能为在Li（1，1，1）上吸附能的十六分之一。这解释了水和氧在锂金属界面上的高反应性，而PAM-b-PHFBA能有效隔离水氧。通过高斯计算对PAM-b-PHFBA与电解质之间的相互作用进行了分析。静电势图反映出PAM-b-PHFBA上的O原子集中了负电荷，这有助于Li⁺的配位，而N原子处于缺电子状态，这促进了PF₆^-的配位。计算结果表明，PAM-b-PHFBA与Li⁺/PF₆^-之间的结合能处于最高水平。这证明了聚合物对界面的调控作用。具体来说，聚合物链段上酯基和酰胺基团的-CO-和-NH₂官能团可以作为Li⁺和PF₆^-的吸附位点，从而抑制尖端效应和空间电荷场效应。

聚合物修饰的锂金属负极在循环中表现出增强的界面动力学，这归因于ASEI的动态演化行为，XPS物相分析揭示了这一过程，在循环过程中，由于FEC以及电解质成分的分解，LiF、Li₂CO₃和-CO-O-Li等产物和PAM-b-PHFBA多元复合，形成了有机-无机复合的负极界面层，相比之下，无修饰的锂金属负极形成了以无机成分为主的界面层。这种自发产生的、高度无机化的脆性SEI容易导致开裂，暴露出新的区域，促使锂枝晶的生长，并导致死锂的积累，最终引发电池失效。而PAM-b-PHFBA@Li策略性地分配阳离子和阴离子。在循环过程中，这种有机-无机复合的多元SEI结合了聚合物的韧性和无机成分的刚性。有效地抑制了锂枝晶的生长，并更好地适应了体积变化。

通过分子定制聚合物涂层，可以有效地改善锂金属的沉积行为，抑制锂枝晶的生长，并提高电池的循环寿命和安全性。涂覆了PAM-b-PHFBA的Li||Li对称电池在高电流和高容量条件下表现出了稳定的循环性能。在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的条件下循环了1500小时，在5 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的条件下循环了250小时，以及在2 mA cm^-2/2 mAh cm^-2的条件下循环了950小时。此外，PAM-b-PHFBA@Li还显示出与商用正极材料（如LFP和NCM811）的兼容性，展现出了优秀的全电池性能。在9 mg cm^-²的高载量下，PAM-b-PHFBA@Li//NCM811全电池经过100次循环后，放电比容量仍然有156.5 mAh g^-1，容量保持率为85.6%。

Dynamic Interfacial Protection via Molecularly Tailored Copolymer for Durable Artificial Solid Electrolyte Interphase in Lithium Metal Batteries

杨程凯副教授，福州大学材料科学与工程学院，硕导。研究工作面向高效能源存储材料与化学，围绕电极表界面调控和溶剂化调变规律开展工作，提出了锂离子电池三元正极材料内部结构，并研究内部界面破碎规律，提出链反应机理并设计优化改进方案,拓展了电解质构造新方法，并给出特定溶剂化环境下的离子迁移动力学，并针对经典正负极材料进行改性应用。相关工作申请获批国家自然科学基金、福建省自然科学基金、山西省科技厅重点项目及山东海化横向项目等多个项目。以第一或者通讯作者在Adv. Mater., Energy Stor. Mater., Electrochemical Energy Reviews, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett, JMCA, Small, J. Power Sources, J Energy Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Eng. J.等国际期刊上发表SCI论文40余篇。欢迎感兴趣的同学来信交流，邮箱1058360340@qq.com。

罗京：福州大学2021级硕士研究生，主要从事锂金属负极方面的研究。