Andreu Cabot教授、张超岳博士，AM：设计同源异质结构促进催化剂的电子自旋重排用来促进锂硫电池中的硫氧化还原反应动力学

第一作者：黄臣

通讯作者：张超岳*，Andreu Cabot*

单位：西班牙加泰罗尼亚能源研究所，西班牙巴塞罗那大学和兰州大学物理学院

在众多的储能器件中，锂硫电池由于具有高比容量和能量密度的特点受到了研究者的广泛关注，但是多硫化物的穿梭效应和硫以放电产物Li₂S差的导电性限制了锂硫电池的应用，目前对Li-S的研究主要集中到发展催化剂去优化对多硫化物的吸附和催化性能，然而忽略了通过调整自旋态去优化电荷转移和轨道的相互作用。

近日，来自西班牙加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot教授和兰州大学的张超岳博士在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Electronic Spin Alignment within Homologous NiS₂/NiSe₂Heterostructures to promote Sulfur Redox Kinetics in Lithium Sulfur Batteries”的观点文章。该观点文章分析了异质结构和自旋态之间的关系，NiS₂/NiSe₂异质结构可促进3d轨道的自旋分裂，推动Ni3+从低自旋转变为高自旋，从而产生额外的未成对电子。NiS₂/NiSe₂@NC的高自旋构型轨道提高了电子能级，激活了电子态。

基于XRD, XPS, X射线吸收近边结构、扩展X射线吸收精细结构光谱证明了同源异质结构的成功制备，并且通过磁性表征表明相比于非异质结构，NiS₂/NiSe₂展现出更高的磁化率和产生额外的孤对电子。

通过DFT理论计算和实验结果表明当形成异质结构时，宿主材料的导电性具有明显的提高，电荷的差异分布表明电子在 NiSe₂和 NiS₂的异质界面上转移。通过Bader电荷分析定量测定了NiS₂/NiSe₂界面上的电荷再分布和不同原子之间的电子转移。Bader电荷分析显示，NiS₂单元从NiSe₂层获取了0.59个电子。

宿主材料的吸附性能的优越性通过实验和理论计算的结果共同揭示，在没有吸附剂的情况下，Li₂S₆溶液呈现出强烈的橙色。吸附过夜后，含有NiS₂/NiSe₂@NC的溶液呈淡黄色，表明大部分Li₂S₆已被吸附。相比之下，含有 NiSe₂@NC 和 NiS₂@NC 的溶液保持强烈的橙色相位，表明 Li₂S₆ 捕获效果适中。并且通过DFT理论计算表明NiS₂/NiSe₂对可溶性多硫化物的吸附能高于NiS₂和NiSe₂（绝对值）。除此之外, 原位XRD表明当形成异质结构能够有效的促进硫氧化还原动力学。

对称电池，Li₂S沉积实验以及LSV曲线共同揭示了相比于非异质结构的宿主材料，NiS₂/NiSe₂@NC展现出更优异的催化性能。DFT计算进一步用于研究不同主体材料表面的S-S键断裂。在催化剂表面，吸附物质内的键被修饰，显示出费米能级附近键合（σ）和反键（σ*）态的电子密度的显着变化。与NiS₂@NC和NiSe₂@NC相比，NiS₂/NiSe₂@NC的PDOS向上移动，从而降低了S-S键的稳定性。因此 NiS₂/NiSe₂@NC 促进了 S-S 键的断裂，从而促进了 Li-S 反应动力学。在还原过程中的吉布斯自由能变化过程中，Li₂S₂ 还原为 Li₂S的固相反应在确定锂化动力学及其稳定性方面起着关键作用。对于此步骤，在 NiS₂/NiSe₂@NC （0.68 eV） 样品表面计算的吉布斯自由能变化明显低于 NiSe₂@NC （0.70 eV） 和 NiS₂@NC （0.70 eV）。

当把形成的电极组装成电池时，NiS₂/NiSe₂@NC/S展现出优异的电化学性能，包括高的比容量（1458 mAh g^-1 当电流密度为0.1C）,优异的倍率性能（从1458 mAh g^-1 到 539 mAh g^-1 当电流密度从0.1C到5C时）和长的循环使用寿命（电容保持率为87.0%, 在电流密度为0.1C时循环500圈）。

Electronic Spin Alignment within Homologous NiS₂/NiSe₂Heterostructures to Promote Sulfur Redox Kinetics in Lithium-Sulfur Batteries

Andreu Cabot教授简介：Andreu Cabot，西班牙加泰罗尼亚能源研究所教授，2003年获得巴塞罗那大学物理学博士学位，2004-2007在加州大学伯克利分校做博士后研究工作。主要研究领域包括（1）半导体和金属纳米结构的合成、构建和表面修饰；（2）能源存储和转换纳米材料、热电材料、金属/硫及金属/空气电池、电催化能源转换技术；（3）电流体动力学3D打印技术等。以第一/通讯作者在Science、JACS、Angewandte Chemie、Advanced Materials以及Nature Communications等期刊发表论文200余篇，他引大于17000 (citation)，H因子为70

张超岳博士简介：兰州大学博士。主要研究领域包括（1）反应系统的电子转移过程；（2）金属/硫电池、电催化能源转换技术；（3）密度泛函理论的计算分析等。以第一/通讯作者在JACS、Angewandte Chemie、Advanced Materials，Advanced Functional Materials等期刊发表论文15余篇。

黄臣：2019.09-2022.06硕士毕业于华南师范大学化学学院物理化学专业,师从舒东教授，主要研究方向为超级电容器正极材料的制备，2022年9月就读于巴塞罗那大学-加泰罗尼亚能源研究所目前为博士二年级。研究方向主要为金属-硫基电池宿主材料的合成及其电化学性能的研究。目前以第一作者在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Eng. J.，Electrochim. Acta发表五篇论文。