大连理工大学孟长功教授、胡涛教授、张依福副教授课题组Small：阴离子结构调控激发羟基硅酸钴的OER催化活性

第一作者：王洋

通讯作者：胡涛*，张依福*

单位：大连理工大学、大连大学

电解水制氢是未来新型清洁能源关系中能量转换与储存的重要形式，但其发展却受其阳极反应，即析氧反应(OER)复杂的多电子反应机理限制。较为普适的水亲核攻击机理(WNA)中，存在着370 mV的过电位壁，这是由吸附中间体的能级差决定的。吸附中间体的能级取决于金属和氧之间成键的共价性，需要保持在一个合适的范围内，即“既不太强，也不太弱”，而M-O共价由金属活性位点的电子结构(eg轨道的填充)决定。

近日，大连理工大学的孟长功教授、胡涛教授、张依福副教授课题组在国际知名期刊Small上发表题为“Anion Structure Regulation of Cobalt Silicate Hydroxide Endowing Boosted Oxygen Evolution Reaction”的观点文章。该观点文章通过调节阴离子结构的方式提升羟基硅酸钴的OER活性，强调了阴离子本征结构对于材料本征性能的重要性，并且明确了阴离子结构（即配体结构）对于活性中心电子结构及各类性质的重要性。

我们先合成有硅空位的二氧化硅，再通过自模板法合成有硅空位的硅酸钴。首先，我们发现并确认了在合成二氧化硅的过程中加入磷酸盐可以诱导二氧化硅的硅空位产生，由于反应物和生成物在水和乙醇中溶解情况存在差异，因此水醇比可以控制磷酸一氢根的水解速率，从而控制整个水解反应的速率。水解过程中磷酸根由于与硅氧四面体结合不稳定而脱去，最终生成具有硅空位的二氧化硅，命名为SV-SiO₂。接下来，以SV-SiO₂为模板，通过牺牲模板法合成了有阴离子缺陷的硅酸钴SV-CoSi，,在这种机理中，SV-SiO₂中存在的硅空位会随着其刻蚀得到的阴离子团中间体保留至产物硅酸钴SV-CoSi当中。

首先，硅空位的增加显然会导致样品中元素比例的变化，无论是ICP，EDS mapping，和XPS的元素分析都证明了SV-CoSi中的钴硅元素的比例要高于CoSi，对应SV-CoSi结构中硅空位的产生。其次，红外光谱中的Si-OH吸收峰和热重曲线中特殊的吸热区间证明了Si-OH结构的存在，对应着硅空位处氧被氢的饱和。然后，UV-vis和XPS中的峰位移，以及XPS中的峰面积比的变化都证明了SV-CoSi电子云密度相对CoSi的降低，也可以间接地证明此结构。XAFS反映出SV-CoSi相对CoSi的Co-O，以及Co-Co键长变化也证实了硅酸根空位的存在。

线性扫描伏安法（LSV）测得电极材料催化OER反应的过电位。在10 mA·cm^-2的电流密度下,而SV-CoSi的过电位相对于CoSi（408 mV）大幅降低至 301 mV。塔菲尔斜率的计算显示了SV-CoSi更好的反应动力学，而电活性表面积（ECSA）表明SV-CoSi相对CoSi具有更多的活性位点。此外，SV-CoSi的循环稳定性较为出色，证明结构调控不会导致骨架的坍塌。DFT计算证实了相对于CoSi，SV-CoSi中钴元素的电子云密度明显降低，带隙变窄，这与表征与测试的结论一致，且随着空位浓度增加，费米能级逐渐接近Co元素的3d轨道的中心，使Co-O键共价性增强，稳定了关键中间体。

接着，我们在CoSi和SV-CoSi的（2 0 1）表面上测试吸附不同中间体的能量，发现SV-CoSi决速步骤的吉布斯函数变远远低于CoSi。这是因为无论是CoSi还是SV-CoSi，决速步骤均是Co-*O结构吸附*OH形成*OOH。当Co-*O键的共价性增强，Co-*OOH中间体更加稳定，决速步骤需要跨越的能垒降低。更重要的是，通过CoSi与不同空位浓度SV-CoSi以及氢氧化钴的吸附*OOH和*O的能量差火山图可以发现，过高的共价性反而不利于OER，这不仅证明了OER催化剂的共价性适中原则，更强调了硅酸根拥有和羟基共同调控CoSi电子结构的作用。

本工作通过引入额外的硅酸根空位，针对羟基硅酸钴的阴离子配体结构进行研究，将CoSi结构中的部分硅酸根基团替换为羟基。通过实验结果和DFT计算，验证了阴离子结构调控的成功。电化学测试表明，与CoSi相比，设计的SV-CoSi具有更好的电化学性能，包括更高的电导率和更低的过电位。由于阴离子结构调控对阳离子电荷密度的影响，轨道能级等性质得到更适用于OER的改进，决速步骤中间体更加稳定，这是使OER活性提高的重要因素。更重要的是，我们确认了CoSi中硅酸根阴离子结构是调节其OER性能的重要组分, 强调了阴离子本征结构对于材料本征性能的重要性，并且明确了阴离子结构（即配体结构）对于活性中心电子结构及各类性质的重要性。

Anion Structure Regulation of Cobalt Silicate Hydroxide Endowing Boosted Oxygen Evolution Reaction”

张依福，大连理工大学化学学院副教授，硕士生导师。2008年获武汉大学学士学位，2013年获博士学位。2018.12-2019.12在新加坡国立大学材料科学与工程系作为访问学者与John Wang教授合作。研究方向主要钒氧化物、硅酸盐及其碳复合材料的能量存储和转化中的应用，包括超级电容器、水锌离子电池和析氧反应催化剂的设计等。在SCI期刊上发表200+篇论文。入选爱思唯尔中国高被引学者、RSC Top1%等。现单位为：湖北科技学院。