孙自许教授，王振华教授，窦世学院士CCR：金属磷化物加速多硫化物氧化还原和调控锂镀层的研究进展及策略

第一作者：杨祎

通讯作者：孙自许*，王振华*，窦世学*，

单位：河南大学，北京理工大学，上海理工大学

锂硫电池（LSB）被广泛认为是未来最有前途的储能系统，主要是因为其理论能量密度非常高。尽管如此，LSBs的发展仍面临各种障碍，包括正极材料的大幅膨胀、活性材料S和放电产物Li₂S的导电性不足、多硫化锂（LiPS）的明显穿梭效应以及硫转化动力学缓慢等。在高硫载量条件下，这些问题更加明显。此外，负极锂枝晶生长的问题显着影响了电池的长期功能和安全性。因此，迫切需要有效应对这些挑战的电池设计。

近日，河南大学孙自许教授、北京理工大学王振华教授与上海理工大学窦世学院士合作在国际知名期刊Coordination Chemistry Reviews上发表题为“Recent Advances and Strategies of Metal phosphides for Accelerating Polysulfide Redox and Regulating Li Plating”的综述文章。金属磷化物由于其显著的催化活性和独特的物理化学性质，已被广泛研究，有望作为LSB体系中的双功能材料。通过调控阳离子的组成，可以通过相应的设计方法获得单金属磷化物、双金属磷化物和三金属磷化物。研究发现，金属磷化物催化剂可以有效吸附可溶性LiPS并催化其快速转化。

此外，通过将金属磷化物与其他化合物结合来合成复合材料会产生协同效应，从而显着提高催化性能。本研究全面概述了金属磷化物在增强正极硫载体材料、改性隔膜和保护锂阳极方面的各种应用。强调了金属磷化物在促进多硫化锂锚定、提高电化学反应速率、促进硫化锂成核和溶解、增强电子和离子传输以及促进锂均匀沉积方面的重要性。此外，还研究了金属磷化物在未来锂硫电池中的障碍和潜在机会，以及它们的实际用途。

大多数金属磷化物所采用的合成技术具有严格的特性，高温和高压条件阻碍了该领域的进展。然而，纳米材料和科学技术的最新进展促进了新型合成方法的出现，主要分为气固反应、液相合成和其他替代方法。

（3）此外，除上述方法外，还采用电化学沉积、化学气相沉积和球磨技术制备金属磷化物。这种方法易于操作，并能够调节材料的晶粒尺寸。化学气相沉积（CVD）是薄膜制造中广泛采用的技术。此外，球磨是制备金属磷化物的常用方法。这种方法可用于大规模合成金属磷化物，但需要更长的时间。尽管已经使用了各种策略来制备金属磷化物，但需要努力改进实验方法，以找到一种更安全、无毒、反应条件更温和的方案。

金属磷化物因其对LiPSs的有效吸附和催化能力而被广泛用于LSB。在LSB的整个开发过程中，研究人员已经实施了多种策略来缓解LiPS的迟钝电化学动力学。这些策略包括阴极硫支架的合理设计、隔膜修改和中间层设计。金属磷化物具有显著的催化活性，并具有强大的吸附LiPS的能力，使其成为这些特定应用中的高效催化剂。

（1）正极材料设计

金属磷化物作为硫载体的利用归因于其独特的化学性质和催化活性。这些包括单金属磷化物、双金属磷化物、多金属磷化物和金属磷化物的复合结构，所有这些都表现出良好的催化性能。金属磷化物以其作为催化剂的效率而闻名，可以与导电添加剂一起掺入电极材料中，以促进电化学反应。此外，缺陷工程策略在改变电极材料在能量存储领域的物理和化学性质方面起着至关重要的作用。人们认为，通过调节催化材料的电子结构，可以影响LiPSs的吸附和催化转化。

在过去的几十年里，LSB的发展取得了重大进展。随着充放电过程研究的深入，人们对LiPSs的转化机理有了清晰的认识。导致电池容量下降的主要因素是LiPS在电解液中的扩散和转换动力学缓慢。为了解决电池体系中缓慢的氧化还原过程，利用金属磷化物催化剂在促进LiPSs的转化动力学和抑制协同化学吸附的穿梭效应方面取得了可喜的成果。近年来，LSB正极材料领域已经采用了各种金属磷化物，最初的介绍主要集中在单个金属磷化物在正极材料中的应用和潜在机制。

与单金属磷化物相比，双金属磷化物由于双金属的协同催化作用，在导电性和催化活性方面都表现出显着的增强。[182] 在LSB的背景下，开发具有优异导电性、高孔隙率和优异催化活性材料的硫支撑结构至关重要。这一发展不仅提高了电子/离子传输速率，而且减轻了LiPSs的穿梭效应，缓解了正极材料的体积膨胀问题。近年来，双金属磷化物的各种结构已被记录为LSB的潜在正极材料。

根据从双金属磷化物中得出的发现，可以推断，将多种金属引入金属磷化物会导致初始材料的电子结构发生变化。因此，这些结构修饰影响了与LiPSs的结合能，从而增强了与LiPSs的相互作用，并有效地减轻了LiPSs的穿梭效应。因此，三元金属磷化物被合成并应用于催化储能领域，以研究掺杂金属对催化性能的协同影响。

隔膜的增强可以潜在地增强传统商用隔膜表面的化学吸附或静电屏蔽效果，从而防止可溶性LiPS通过隔膜迁移到阳极。这种改性还有助于最大限度地减少活性材料的重大损失。此外，改性后的隔膜表面具有大量的化学键合和催化材料，可有效增强LiPS的动力学性能，促进LiPSs的快速转化。因此，金属磷化物具有出色的电催化活性和独特的物理化学性能，还用于隔膜的改性有效抑制LiPSs的穿梭效应，增强LiPSs氧化还原反应的转化动力学，以提高电池性能。

（3）阴极和隔膜双功能催化材料

正极材料的利用和隔膜的改性为减轻LiPS的迁移提供了有前途的策略，从而增强了LSB的扩展循环能力。如前所述，金属磷化物催化剂的掺入在LSB中阴极和隔膜的开发中起着至关重要的作用。单金属磷化物、双金属磷化物和金属磷化物复合材料可以作为固定LiPS的活性位点，促进其有效转化。因此，金属磷化物被认为是在阴极和隔膜上协同作用的有效双功能催化材料。

目前，已经提出了各种方法，包括人工生成SEI层，利用新型锂集流体，以及电解质添加剂的优化，以解决锂阳极上枝晶生长的问题。尽管通过电解质添加剂和集流体的进步有可能增强锂沉积过程，但仅靠SEI层的形成并不足以阻止锂枝晶的生长。因此，人工构建SEI层被认为是调控Li沉积的可行方法。金属磷化物有较好的亲锂性，也用于制造锂阳极表面的SEI层。

本文专门研究了掺杂各种阳离子的磷化物的应用，包括单金属、双金属和三金属磷化物以及复合结构。与单金属磷化物相比，在磷化物中掺入各种阳离子表现出增强的吸附和催化选择性，从而促进了LiPS的固定化，并提高了氧化还原反应的催化功效。此外，金属磷化物与其他金属化合物的汞联进一步利用了多种催化剂的优势，从而提高了LSB的电化学性能。此外，人工SEI层的实施有望解决锂阳极上枝晶形成的问题。此外，金属磷化物还具有作为亲脂性物质的潜力，可以控制Li的均匀沉积并防止树枝状锂结构不受控制的增殖。需要承认的是，尽管在正极材料开发、隔膜改性和锂阳极保护方面做出了大量努力，但目前的研究仍无法满足LSB的实际应用需求，从而提出了重大的未解决的问题和挑战。这些主要包括复杂而费力的合成程序，这些程序阻碍了在工业环境中的大规模实施，以及显着损害电池能量密度的高能量硫比。因此，需要付出大量努力来应对这些挑战。

Yang, Yi, Bowen Sun, Zhiqiang Sun, Jiaojiao Xue, Jinhai He, Zhenhua Wang, Kening Sun, Zixu Sun, Hua Kun Liu, and Shi Xue Dou. "Recent advances and strategies of metal phosphides for accelerating polysulfide redox and regulating Li plating. Coordination Chemistry Reviews, 510 (2024): 215836.

孙自许教授简介：目前担任河南大学材料学院教授，硕士生导师。入选河南省百人计划，河南省高层次人才。主要从事电化学储能材料与器件等方面的研究，集中在锂硫电池，包括液态、低温、全固态锂硫电池，以及部分电催化工作。具有扎实的相关领域的研究基础，并取得了较为突出的研究成果。迄今共发表SCI期刊论文67篇，其中以第一作者或通讯作者在Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Nano（3篇）、Adv. Funct. Mater.（4篇）、Coord. Chem. Rev.（3篇）、Energy Storage Mater.、Appl. Catal. B（2篇）和Carbon Energy（2篇）等国际学术期刊上发表SCI论文36篇。担任中科院一区期刊Carbon Energy, Advanced Powder Materials和Rare Metals 青年编委。

王振华教授简介：北京理工大学化学与化工学院长聘教授，博士生导师，化学电源与绿色催化北京市重点实验室副主任，中国颗粒学会青年理事。长期从事新型电池材料的分子结构设计与界面调控、电子/离子在界面和体相的传递规律、能源材料的可控制备及构效关系等研究，开发材料的规模化制备技术，研制高比能储能器件及高效能量转化装置。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano等期刊发表SCI论文100余篇，曾获国家技术发明二等奖1项、教育部科技进步一等奖1项。

窦世学院士简介：澳大利亚技术科学与工程院院士、国际电子技术科学院院士、新能源和超导材料与技术领域专家。上海理工大学能源材料科学研究院（IEMS）教授，院长。他是伍伦贡大学杰出教授 (2014-2021)，伍伦贡大学超导与电子材料研究所（ISEM）创始人，以及伍伦贡大学亚洲科研大使 (2018-2021)；是纳米结构材料与纳米科学、超导与电子材料、储能与电池材料、快速离子导体方面的专家。1994年1月于伍伦贡大学创建超导与电子材料研究所。同年10月被澳大利亚工程院评选为院士，1998年获得澳大利亚新南威尔士大学科学博士荣誉。

2003年被澳大利亚政府授予“在材料与工程领域为澳大利亚社会做出杰出贡献的世纪奖章”，2012年获得优秀工业合作伙伴奖，2018年获得澳华科学会评选的终身成就奖，2019年获得澳大利亚政府颁发的澳大利亚员佐勋章(AM)。2020年被《澳大利亚研究杂志》评选为澳洲物理科学领域终身成就科学家。2021年由于其在二硼化镁超导材料中的重要贡献获得国际低温材料学会颁发的“低温材料终身成就奖”。2021和2022年连续被《澳大利亚研究杂志》评选为澳洲纳米材料科学, 材料工程及电化学3学科领域的世界领军科学家。2022年被伍仑贡大学聘任为荣誉教授. 窦世学教授发表学术论文被引用95000余次，H指数 (h-index)为149，连续多年被汤姆森路透社选入全球高被引科学家2021-2022入选化学学科与材料科学学科全球高被引科学家。

杨祎：河南大学特种功能材料重点实验室2020级硕士研究生