上硅所李驰麟课题组AFM：固化离子液体增强的高电导率掺杂氟系固态电解质及其对高可逆FeF3 转换型固态电池的驱动

第一作者：胡九林

通讯作者：李驰麟

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

固态锂金属电池在能量密度和电解质安全性上的双重优势为下一代移动电源提供了新的发展方向。作为关键组分的固态电解质的性能优劣很大程度上决定了固态电池能否成功运行。当前的氧化物、硫化物以及氯化物电解质材料在离子导电率和稳定性（尤其是空气稳定性）上依旧难以获得满意的平衡。氟系固态电解质有着电化学窗口宽、空气稳定性好、对锂枝晶抑制能力强等突出优点，但却缺乏优化的结构原型和配套的合成方案，导致其室温电导率偏低。因此开发新型的高导锂离子的氟系固态电解质及其复合模式，对固态电池的发展意义重大。在本工作中，采用混合离子液体氟化-氯化的低能耗合成策略，成功制备了纳米复合结构的氯掺杂的富锂氟化物固态电解质。其特征表现为结构内部具有开放性的离子通道，而且晶粒边界被固化的离子液体缝合。得益于电解质体相和界面处离子输运的增强，其室温电导率达到210^-4 S/cm，是目前氟系家族中的最高水平。基于此电解质，我们利用转换反应型氟化铁作为正极，匹配金属锂负极，成功制备了锂-氟系固态电解质-氟基正极的双氟化物固态电池，实现了高达430 mAh/g的容量释放。该工作为高电导率、空气稳定、宽电压窗口的卤化物固体电解质以及高能量密度型电池的开发提供了新思路。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的科研团队在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上发表题为“Highly Conductive Doped Fluoride Solid Electrolytes with Solidified Ionic Liquid to Enable Reversible FeF₃ Conversion Solid State Batteries”的研究论文。该论文提出了通过混合离子液体热氟化和弱氯化的方案，开发出具有高离子电导率的氯掺杂氟化物固体电解质Li₃AlF_5.87Cl_0.13。Cl阴离子被掺杂到类冰晶石的开放框架结构中，电解质颗粒边界被固化的薄层（约2 nm）离子液体修饰。体相阴离子亚晶格和界面的修饰使得锂离子电导率在30℃下提高到2×10⁻⁴ S/cm，这是氟化物固体电解质中的最高水平。残留有固化离子液体的Li₃AlF_5.87Cl_0.13表现出与Li金属界面接触的优异稳定性，相应的Li对称电池表现出较小的过电压（≈100 mV）和出色的循环寿命（至少500 h）。基于氟系固态电解质首次开发了转换反应型固态Li/FeF₃电池，实现了高达430 mAh/g的可逆容量。富氟界面的存在促进了FeF₃正极转换反应的可逆性。   

本工作采用离子液体热氟化作为合成方案。以BmimBF₄和BmimCl的混合离子液体介质为原料，在室温到120℃的环境温度下合成了纳米结构的氯掺杂富锂氟系固态电解质（记为LAF-Cl）。一种典型的合成过程为：首先将BmimCl (在室温下为固态) 添加到BmimBF₄中，然后将Li₂CO₃作为锂源添加到上述混合物，90℃下搅拌6h，加入Al(NO₃)3·9H₂O，继续搅拌12h以上，直至出现白色沉淀。将所得沉淀离心并用丙酮洗涤，然后在真空烘箱中干燥12h，得到白色粉末产物。另外，用BmimBr取代BmimCl，基于类似的步骤制备了溴掺杂的氟系固态电解质（记为LAF-Br）。氯掺杂后，大量尺寸为 70-110 nm 的纳米颗粒聚集在一起，一些纳米颗粒聚集成约300 nm的二次颗粒。在颗粒接触缝隙存在固化的残留离子液体无序区域，将晶体区域分开，固化离子液体的修饰层厚度约为1.5-3 nm。固化的离子液体薄层能够将氟化物纳米颗粒粘合在一起，优化锂离子传导网络。

LAF-Cl 在 30 °C 时的离子电导率为 2 × 10⁻⁴ S/m，而LAF-Br的电导率也突破了10⁻⁴ S/cm水平，为 1.26×10⁻⁴ S/cm。LAF-Cl 和 LAF-Br 在 30和 70 °C之间的对应扩散活化能为 0.42 和 0.50 eV。值得指出的是，残留离子液体修饰层在氟化合成过程中随着水解而降解，因此它不会决定 LAF-Cl 中的主要锂离子传输。LAF-Cl的整体电导率是晶格中锂离子传输贡献的。然而，LAF-Cl之间的固化离子液体薄层将有效充当电荷转移的媒介，极大促进锂离子在晶界处的传输。相比于纯的Li3AlF6情况，由于氯的引入，离子液体改性薄层得到显著优化，利用高分辨率 TEM 成像可以清楚地观察到LAF-Cl 中的晶格条纹，利用球差校正的TEM，该工作首次观测到了原子级别的氟化物固态电解质晶格。由于氯掺杂量小，对晶格常数的影响相应较小，因此很难在TEM 下观测到局域的结构畸变。虽然引入少量氯不会造成太大的结构变形，但是改变了Li(2)和Li(5)原子的相对位置，以及它们与周围F配体原子的连接方式。为了分析氯掺杂对锂离子传导路径的影响，本工作还绘制了电子能级的等值面球，证实了氯掺杂有利于局域锂离子的“解离效应”。拉曼表征结果进一步说明了少量Cl掺入削弱了整个阴离子骨架中Al-F的强度，更有利于锂离子的传输。

该氟化物固体电解质表现出优异的锂金属接触界面稳定性以及对锂枝晶的抑制能力，相应的固态锂金属对称电池可以实现至少500小时的长期稳定循环，过电势约为100 mV。循环过程中对称电池的阻抗先减小然后趋于稳定。即使经过长时间的循环（200小时），电解质片中的颗粒仍然相互接触，并且粘合在一起，没有显著裂纹。循环后的电解质表面相当平整光滑，颗粒排列紧密并且没有明显的杂质粘附，也没有锂枝晶位于电解质表面或穿透晶界。转换反应型氟化铁正极具有850 Wh/kg和1400 Wh/L的高理论能量密度优势，然而电解液体系中FeF₃面临着潜在体积演化和活性物质溶损等问题，氟系固态电解质通过界面限域和压实可有效解决这些难题。

本工作率先构建了Li/LAF-Cl/FeF₃双氟化固态锂金属电池，其中电极-电解质接触界面被微量离子液体润湿。该电池在75 μA/mg的电流密度下，初始放电容量高达 360 mAh/g，循环2次后，转换反应容量进一步被电化学激活，增加到430 mAh/g，40次循环后，可逆容量仍然高达375 mAh/g。当电流密度增加到150 μA/mg后，60次循环后的可逆容量仍然超过300 mAh/g。氟系固态电解质带来的界面氟化有利于减少 F 损失或抑制F从正极侧的迁移，因此有利于提升转换反应的可逆性和循环稳定性。该工作为高导电率、空气稳定和宽电压窗口的卤化物固体电解质的开发提供了新的思路，天然的富氟界面为高能量密度氟化物转换固态电池的稳定循环和潜在应用提供了解决方案。

Highly Conductive Doped Fluoride Solid Electrolytes with Solidified Ionic Liquid to Enable Reversible FeF₃ Conversion Solid State Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202314044

胡九林：中国科学院上海硅酸盐研究所副研究员，硕士生导师。主要研究工作集中于氟基储能材料，尤其在开发界面改性技术抑制锂枝晶、研制新型氟基固态锂金属电池等方面取得系列创新成果。迄今以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、Sci. Bull.、Adv. Energy Mater.（2）、Adv. Funct. Mater.（2）、Nano Energy、ACS Nano、Energy Storage Mater.等期刊上发表论文13篇，共发表SCI论文30余篇，H因子为27。目前主持国家自然科学基金青年基金一项，授权中国发明专利4项，在第二十次全国电化学大会上作邀请报告一次，在第十六届亚洲固态离子学会议上作口头报告一次。

李驰麟：中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，课题组长，入选上海市优秀学术带头人、上海市高层次人才计划、中科院杰出人才计划。在氟基电池、固态电池、锂/镁金属电池、新型电极和电解质材料的结构合成设计、电化学机制和纳米离子学等方面作出系列原创成果。受邀在国际固态离子学大会、国际氟化学大会、美国化学会年会等国内外会议上作主题和邀请报告70余次。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等发表期刊论文140余篇，授权国际和中国发明专利近20项。承担国家自然科学基金委面上项目和联合基金项目（5 项）、国家重点研发计划以及多项省部级和企业科研项目。担任中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、Interdisciplinary Materials学术编辑、无机材料学报编委、Batteries编委、Sci.Rep.编委、Battery Energy青年编委等。获第十三届中国硅酸盐学会青年科技奖。