南理工杨勇/张侃Small：具有多活性位点的独特分级结构高熵合金助力高容量Li-CO2电池

第一作者：易嘉城

通讯作者：张侃*    杨勇*

单位：南京理工大学

锂-二氧化碳（Li-CO₂）电池为同步实现碳中和和先进的储能装置的发展提供了可能性。然而由于放电产物Li₂CO₃由于其绝缘性能和热稳定性，对其分解具有挑战性，导致电池充放电时过电位高，库仑效率低，循环稳定性差。探索低成本高效的阴极催化剂是改进Li-CO₂电池的关键。高熵合金（HEAs）由于其独特的高熵效应，晶格畸变效应，延迟扩散效应和鸡尾酒效应引起了催化领域的广泛兴趣。目前，高熵合金还未应用于Li-CO₂电池领域。

近日，来自南京理工大学的杨勇副教授与张侃教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Unique Hierarchically Structured High-Entropy Alloys with Multiple Adsorption Sites for Rechargeable Li–CO₂Batteries with High Capacity”的研究文章。该文章首次提出将废旧电池回收制备高熵合金，并首次将高熵合金应用于Li-CO₂电池。同时通过密度泛函理论计算结合实验，深入了解了不同位点上CO₂的吸附能力。本研究开启了HEAs在Li-CO₂电池催化阴极中的应用，并为HEAs中吸附活性位点的研究提供了独特的见解。

X射线衍射（XRD）显示FeCoNiMnCuAl@C-600为单相面心立方结构（FCC）。不同煅烧温度下得到的高熵合金会出现混相。FeCoNiMnCuAl@C-600显示出更大的比表面积和更丰富的多孔结构，这有利于吸附更多的CO₂。同时通过X射线光电子能谱（XPS）证明了高熵合金的形成改变了材料中各金属元素的电子结构，并且电子密度的变化与金属元素的电负性大小相关。

扫描电子显微镜（SEM）显示FeCoNiMnCuAl@C-600呈现明显的片状分级结构。高分辨扫描透射电子显微镜（TEM）显示出各种金属元素均匀分布。此外，通过几何相位分析（GPA）可以观察到，在HEAs分层纳米片中普遍存在大量的晶格畸变和剧烈的内部拉伸和压缩应力，这可以合理地源于Fe、Co、Ni、Ni、Mn、Cu和Al组成元素的原子半径和电负性差异。

FeCoNiMnCuAl@C-600的催化作用在倍率和循环性能上也得到了验证。FeCoNiMnCuAl@C-600在100 mA g^-1的电流密度下可以实现27664 mAh g^-1，同时在电流密度100 mA g^-1以及定容1000 mAh g^-1时，可以实现超过130次循环，过电位约为1.05 V。此外，通过循环伏安法（CV）可以观察到，FeCoNiMnCuAl@C-600在阳极区出现了三个峰，多个氧化峰的出现可能源于HEAs的多个活性位点对Li₂CO₃的分解能力差异。

通过DFT计算，探讨了FeCoNiMnCuAl@C-600的电子结构信息，由于金属元素在HEAs表面的随机定位，难以确定活性位点，我们选择了表面的16种的模型来探索二氧化碳吸附和激活的位点。所有类型的表面都具有优越的二氧化碳吸附能力，可以实现二氧化碳线性结构的有效扭曲，从而激活这种惰性分子，为后续的电化学反应提供丰富的反应物。其中，Co、Mn和Al三种金属元素组合的场地吸附能明显最大。这些结果证明了高熵材料应用于Li-CO₂电池领域的可行性，并且为探索HEAs催化材料的反应位点提供了有价值的参考。

“Unique Hierarchically Structured High-Entropy Alloys with Multiple Adsorption Sites for Rechargeable Li–CO₂ Batteries with High Capacity”