孙世刚院士团队乔羽教授Angew. Chem. Int. Ed.：锂负极去溶剂化过程界面电解液溶剂化构型变化可视化与调控- 大数跨境

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孙世刚院士团队乔羽教授Angew. Chem. Int. Ed.：锂负极去溶剂化过程界面电解液溶剂化构型变化可视化与调控

科学材料站

2024-03-14

导读：孙世刚院士团队乔羽教授Angew. Chem. Int. Ed.：锂负极去溶剂化过程界面电解液溶剂化构型变化可视化与调控

文章信息

锂负极去溶剂化过程界面电解液溶剂化构型变化可视化与调控

第一作者：王君豪

通讯作者：邹业国*，曹烁晖*，乔羽*

单位：厦门大学

研究背景

固态电解质界面膜（SEI）作为钝化保护层在维持锂负极的稳定性方面起着至关重要的作用。Li电沉积过程（去溶剂化过程）伴随着电解液阴离子和溶剂还原分解形成SEI。然而，目前的电解液调控及相关的SEI改性策略往往只重视体相溶剂化构型，忽略了Li/electrolyte界面电解液溶剂化构型的动态演变带来的SEI差异。事实上，界面的电解液溶剂化构型从本质上决定了SEI的结构组成。

文章简介

近日，厦门大学化学化工学院孙世刚院士团队乔羽教授、邹业国博士与厦门大学电子科学与技术学院曹烁晖副教授等研究者合作，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.：上发表题为“Visualizing and Regulating Dynamic Evolution of Interfacial Electrolyte Configuration during De-solvation Process on Lithium-Metal Anode”的文章。研究通过采用原位红外（in-situ IR）、原位磁共振成像（in-situ MRI）方法，将锂金属负极（去）溶剂化过程界面溶剂化结构变化可视化，发现脱溶剂化过程形成的“贫阴离子-富自由溶剂”的界面不利于形成优质的阴离子衍生SEI，并进一步引入脉冲电沉积方法恢复界面阴离子浓度，构筑阴离子衍生SEI提升锂金属负极循环稳定性。

本文要点

要点一：通过原位红外光谱表征去溶剂化过程界面电解液溶剂化结构变化

图一（a）0 M、1 M和3 M LiPF6-EC: DMC（v: v=1:1）的非原位FTIR光谱。差谱显示浓度变化时自由溶剂与配位溶剂官能团峰出现双极性“峰-谷”（b）原位监测电极/电解液界面溶剂化构型的ATR-IR方法示意图。（c）锂金属沉积/溶出过程中电解质的原位FTIR原始光谱和差谱。微分光谱中的双极性“峰-谷”揭示了界面电解液溶剂化构型的动态变化。随着锂离子消耗，阴离子为维持电荷平衡同时减少，沉积过程（去溶剂化过程）形成了“贫阴离子富自由溶剂”界面（d），而溶出过程（溶剂化过程）形成“富阴离子贫溶剂界面”（e）。

要点二：通过原位MRI检测去溶剂化过程界面阴离子变化

图二（a）原位19F-MRI可视化监测显示PF6-阴离子的浓度分布示意图和（b）用于原位MRI的对称密封电解池示意图。（c）原始2D-MRI二位矢状面图像。（d）原位差减2D核磁共振成像图。沉积侧F信号（PF6-）强度下降，溶出侧F信号强度上升。印证了沉积过程界面贫阴离子状态。

要点三：引入脉冲方法调控界面电解液溶剂化状态改善SEI

图三（a）恒电流循环方式与脉冲循环方式的差别示意图。在沉积过程中，锂离子发生去溶剂化，“贫阴离子富自由溶剂”界面形成，而脉冲过程中的关断时间（Toff）内界面阴离子得到恢复，有利于形成阴离子衍生SEI（b）恒电流循环方式与脉冲循环方式下Li/Li对称电池在1 mAh cm^-2的固定容量和3 mA cm^-2的电流密度下的循环性能。脉冲条件：Ton=1 s，Ton：Toff=1：5。Toff不计入图中循环时间。脉冲循环显著改善对称电池循环寿命。

要点四：脉冲循环与恒流循环形成SEI组分结构对比

图四（a）恒电流循环与脉冲循环方式形成SEI的XPS C1s O1s及F1s谱对比。（b）SEI中F、C、O、P四种元素原子比例随XPS刻蚀深度变化统计。（c）TOF-SIMS研究恒电流循环与脉冲循环方式阴离子分解产物（LiF₂^-）和溶剂分解产物(C₂HO-和LiCO₃^-)的3D渲染图及XZ平面二位重构图像（d）。

文章链接

Visualizing and Regulating Dynamic Evolution of Interfacial Electrolyte Configuration during De-solvation Process on Lithium-Metal AnodeAngew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400254

https://doi.org/10.1002/anie.202400254

通讯作者简介

邹业国博士，嘉庚创新实验室博士后，助理研究员。2022年博士毕业于中国科学技术大学。主要从事锂/钠电池电解液设计、原位电化学光谱表征及电极/电解液表界面反应机理解析等方面研究，目前以第一作者或通讯作者在JACS，AM，Angew和AEM等国际知名期刊发表论文7篇。

曹烁晖副教授，厦门大学谱学分析与仪器教育部重点实验室/福建省等离子体与磁共振研究重点实验室/电子科学系，致力于分析仪器平台研究，探索光、电、磁等多种表征技术联合应用，发展面向微纳尺度生化反应、化学过程原位测量的高分辨谱学仪器方法：（1）原位表面耦合光谱仪器技术，发展多参数调控的高分辨谱学分析方法，实现基于界面分子原位可控的新型信号增强高灵敏测量；（2）原位电化学高分辨核磁共振波谱仪器技术，为电化学、电催化反应过程关键中间产物鉴定与定量分析、机理研究提供分子层次谱学信息。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.、Anal. Chem.等科研期刊发表研究论文30余篇，获得教育部博士学术新人奖、福建省高层次人才、厦门市高层次人才等。

乔羽教授，博士生导师，厦门大学化学化工学院 / 固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚创新实验室）。研究内容：二次电池相关新型储能体系（富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等）；电化学原位谱学表征（电化学原位气相质谱色谱联用、Raman、红外等）。学术成果：以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇), Nature Catalysis, Joule (5篇), Angew. Chem. (5篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Mater. (6篇), Adv. Energy Mater. (5篇) 等科研期刊发表学术论文50余篇。获奖情况：厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”（A类，2021年度）；厦门市高层次人才引进计划（双百计划）；厦门市高层次留学人员；日本文部省奖学金；国家留学基金委CSC高水平公派奖学金等。

课题组招聘

厦门大学孙世刚院士团队乔羽课题组招聘博士后（锂钠离子电池正极结构方向优先），待遇：基础薪金30-35W/年（税前），其他另算。在站博士后除独立科研外，指导相关方向学生进行科研，以共同通讯作者身份署名。联系方式：yuqiao@xmu.edu.cn。