福建师范大学，Small：一种适用于长寿命柔性锌离子电池的高适应温度范围和机械应力的水凝胶电解质

第一作者：张景然  林楚园

通讯作者：曾令兴、熊佩勋、陈庆华、钱庆荣

单位：福建师范大学

锂离子电池的发展一直受到锂资源短缺、成本高和热失控问题的制约。近年来，锌基水系电池(AZBs)因其优异的安全性、较高的理论容量(820 mAh g^-1, 5855 mAh cm^-3)、丰富的储量、适宜的氧化还原电位(相对于标准氢电极(SHE) -0.76 V)和较低的成本而受到研究人员的青睐。不幸的是，在电镀/剥离过程中，不规则的Zn沉积导致刚性枝晶的形成，加剧了活性位点分布的不均匀，使隔膜更容易被刺穿，从而导致电池短路。当电解质溶液中只有水作为溶剂时，H₂O继续不可逆地消耗电子，在阳极表面产生氢气，最终使整个电池的库仑效率(CE)和循环寿命恶化。

为了解决与AZBs相关的挑战，人们提出了各种方法，如界面工程、隔膜优化和电解质修饰。水凝胶电解质(HE)作为一种电解质材料，由于准固态性质、稳定的网络结构和抑制水运动的特性，被认为可同时解决电池漏液和锌金属阳极可逆性差问题的选择之一。然而，在水凝胶电解质的实际应用中存在两个主要挑战。一方面，尽管水凝胶具有独特的三维孔隙结构和界面相容性，有利于离子传输和降低界面阻抗，但官能团诱导Zn²⁺在优势晶面优先沉积的能力仍然存在局限性。另一方面，相当一部分水分子在低于0 ℃的温度下容易发生分子间氢键。导致水凝胶电解质凝固，进一步降低电解质的离子电导率，并显著降低抗挤压和弯曲等恶劣条件的疲劳性能，最终导致凝胶电池在低温下容易失效。因此，迫切需要开发一种既能有效提高电解质离子定向输运性，又能同时增强其抗冻性和力学性能的方法。

近日，福建师范大学陈庆华教授、钱庆荣研究员和曾令兴教授联合德国德累斯顿工业大学熊佩勋博士报道了一种基于极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的二元混合溶剂(H2O-DMF)制备含ZnSO₄(ZS)的聚丙烯酰胺(PAM)基凝胶电解质(简称PZD)。该凝胶电解质组装成全电池展现出良好的柔性性能和优异的宽温域电化学性能。该工作为开发可穿戴柔性功能鞋服器件的设计提供了新思路。

PZD-20%构筑稳定的锌电极表面微环境，抑制枝晶生长及与水相关的副反应，提高锌电极的沉积/剥离可逆性、大电流性能。使用PZD-20%凝胶电解质，在0.5 mA cm^-2电流密度下，Zn||Zn对称电池的循环寿命可达到5600小时，在1 ~ 20 mA cm^-2的电流密度下Zn||Zn对称电池也展现出良好的倍率性能。添加DMF后成核过电位增大，Zn²⁺以小核沉积，沉积更加致密，抑制枝晶生长，减缓Zn²⁺溶剂化动力学。

静电势(ESP)首先显示出DMF与水分子相比具有更强的负静电势和更高的HOMO能级，这表明DMF与Zn²⁺具有更强的吸引力，并在Zn阳极表面经历电子转移，以更好地进行化学吸附，从而抑制水分子与Zn阳极接触，引导Zn²⁺沉积。

为了测试PZD在实际应用中的能力，使用含有DMF的电解质组装Zn||MnO₂全电池，在3 A g^-1电流密度下循环达到16000圈，且使用软包电池在不同的弯折角度以及重物和剪切的条件下能够点亮灯牌并且维持电池稳定循环，证明PZD水凝胶电解质实际应用的可行性。

在宏观下将不同水凝胶电解质放置在玻璃瓶中置于-20度的低温下观察其结冰情况，并通过水和DMF与PAM的结合能计算可以得知添加DMF后可以有效的打破H₂O-H₂O之间的氢键，通过调控混合溶剂组成可获得在-30度不冻结的凝胶电解质。以PZD-30%作为电解质组装的Zn||Zn对称电池和Zn||MnO₂全电池展现出最优的低温循环稳定性。

A Hydrogel Electrolyte with High Adaptability over a Wide Temperature Range and Mechanical Stress for Long-Life Flexible Zinc-Ion Batteries

陈庆华，福建师范大学副校长，教授级高工/博导，聚合物资源绿色循环利用教育部工程研究中心主任，国务院特殊津贴专家、百千万人才工程国家级人选、教育部新世纪优秀人才、福建省“双百工程”领军人才，中国再生塑料技术创新战略联盟常务副理事长兼秘书长、中国塑料协会咨询委专家。

长期从事“环境友好材料及固体废弃物综合利用与治理”等研究和新产品开发工作，是“资源高质化”创新团队带头人。主持国家“十三五”固废资源化重点研发计划专项（项目首席），主持完成国家“十五”重点科技攻关计划项目、国家“十一五”科技支撑计划子课题、国家“十三五”基础材料提升重点研发计划专项子课题、福建省重大专项等项目30余项，作为技术负责人与企业联合承担工信部3项“绿色制造系统集成项目”，主持规划循环经济园区成功获批2个国家级“城市矿产”或1个循环化改造示范基地。成果获省部级科技进步奖20余项，发表学术论文400余篇，主编《环境友好材料》系列丛书3部，获得授权发明专利100余件，技术成果投入产业化生产20项。

钱庆荣，福建师范大学环境与资源学院/碳中和现代产业学院院长，研究员（三级）/博导。福建师范大学宝琛计划特聘教授，厦门市“双百计划”领军型创业人才。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上项目、福建省高校产学研重大项目各一项；主持或参与完成包括国家“十五”科技攻关项目、“十一五”科技支撑项目、福建省重大专题专项、福建省发改委、福建省工信厅科技重大项目等20多项；发表学术论文300余篇，获福建省科技进步一等奖1项、二等奖4项；指导学生获“挑战杯”、“创新创业计划”大赛省级二等奖2项。

曾令兴，福建师范大学环境与资源学院/碳中和现代产业学院，教授/博导，福建省重点实验室副主任，福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才，福建省百千万人才工程人选，福建省杰青基金获得者。主要从事聚合物基电池材料和废旧动力电池循环再生利用等研究。在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、InfoMat、Adv. Sci.、Appl. Catal. B-Environ.、ACS Energy Lett.等期刊发表SCI论文100余篇，被SCI引用4000余次。申请发明专利50余件，获得授权30余件。国家十四五“循环经济关键技术与装备”重点研发计划专项子课题负责人，主持国家级项目3项、省重点基金、省重大专项揭榜挂帅、省杰青基金、省级科技创新重点等项目10余项，获福建省自然科学三等奖1项，参与编写多项地方标准和行业标准。担任EcoMat、Rare Metals、Chin. J. Struct. Chem.等SCI期刊青年编委。

熊佩勋，现为德累斯顿工业大学博士后研究员，合作导师为Stefan Kaskel教授(受洪堡奖学金资助)。2020年6月毕业于天津大学材料学专业，获博士学位(导师：许运华教授)；2020年9月至2023年2月在韩国成均馆大学Ho Seok Park教授课题组从事博士后研究。主要研究方向为低成本、高安全性电化学储能材料与器件，包括钠/钾离子电池，水系锌金属电池及固态电池等。累计在Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、InfoMat、ACS Nano等国际知名期刊发表SCI论文80余篇。